一、研究背景
金屬鋰由于其高理論容量（3860 mAh g-1）和最低的反應電勢（?3.04 V，相對于標準氫電極）等特點，被廣泛認為是下一代高比能電池負極材料的理想選擇之一。但是鋰金屬負極面臨著鋰枝晶無限增殖，負極體積膨脹較大，SEI膜不穩(wěn)定等難題，其實際應用大大受限。如何抑制鋰枝晶生長，提高鋰沉積/溶解的均勻性和循環(huán)壽命變得尤為關(guān)鍵。近期大量研究表明，構(gòu)筑復合三維鋰負極是一種能夠有效抑制枝晶生長，緩解體積膨脹的策略。在眾多用于載鋰的三維骨架中，碳布由于其比重較輕，成本低廉，導電性好等特點，是一種理想的三維鋰負極載體；但是其對鋰的結(jié)合傾向較弱，需要引入親鋰性修飾層來改善其與鋰的結(jié)合，提升鋰離子在其骨架表面的沉積效率，從而調(diào)控鋰離子在復合鋰負極表面沉積/剝離的行為。
二、成果簡介
北京科技大學范麗珍教授課題組報道了一種親鋰MOF納米棒陣列修飾的3D碳布集流體（以下簡記為NRA-CC），有效促進鋰均勻沉積，在極端測試條件下表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，為高比能固態(tài)電池的工程化提供了有力的支撐。該NRA-CC集流體以3D碳布為基體，浸泡于硝酸鈷和二甲基咪唑前驅(qū)體溶液中，室溫靜置4小時在碳布骨架表面原位生成Co基MOF納米棒陣列修飾層，再經(jīng)過500℃碳化使鈷離子的配位鍵斷裂，在完美保留其形貌的同時實現(xiàn)鈷離子向單質(zhì)鈷的轉(zhuǎn)變。其中，單質(zhì)鈷和碳化后產(chǎn)生的活性氮位點都具有良好的親鋰性，能夠有效引導鋰離子在碳基體骨架表面沉積；另一方面，三維多孔碳布骨架能夠有效緩解鋰負極沉積剝離時的體積變化，使其在較高的面容量下仍能穩(wěn)定循環(huán)?；谝陨蟽?yōu)點，該三維集流體在半電池、對稱電池和全電池（包括液態(tài)電池和固態(tài)電池）中均展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)的穩(wěn)定性。相關(guān)成果以“High Areal Capacity Dendrite-free Li Anode Enabled by MOF-derived Nanorod Array Modified Carbon Cloth for Solid State Li Metal Batteries”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上，博士研究生王天石和劉曉斌為共同第一作者。
三、研究亮點
1. C-N-Co三相納米結(jié)構(gòu)能夠顯著提升碳布表面親鋰性，促進鋰均勻沉積，在2mA cm-2, 4 mAh cm-2條件下循環(huán)1000 h后，庫倫效率仍維持在96.7 %。
2. 3D碳布基體賦予復合集流體容納高面容量的能力，使用復合負極組裝對稱電池在12 mA cm-2, 12 mAh cm-2條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)200 h。
3. 三維復合負極與有機-無機復合固體電解質(zhì)適配，室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。
四、圖文導讀
圖1. NRA-CC制備過程及表征：(a) NRA-CC制備示意圖；(b-d) CC, Co-ZIF-CC和NRA-CC形貌；(e) NRA-CC單根碳纖維上的元素分布；(f) 納米棒高分辨透射電鏡表征；(g) N元素XPS分析。
通過室溫反應以及碳化處理在碳布表面原位生成親鋰性鈷、氮活性位點均勻分布的納米棒陣列修飾層，元素分布、衍射條紋以及XPS分析共同驗證了單質(zhì)鈷和具有對鋰結(jié)合傾向高的吡咯氮和吡啶氮的存在。
圖2. NRA-CC枝晶抑制機理示意圖：(a) 金屬鋰負極產(chǎn)生枝晶的成因分析；(b) NRA-CC對鋰沉積剝離過程的調(diào)控作用。
對金屬鋰負極而言，枝晶生長和體積膨脹是無法避免的問題。一方面，金屬鋰表面不平整，從而產(chǎn)生局部電子聚集現(xiàn)象，進而產(chǎn)生不均勻沉積形成枝晶，帶來嚴重的安全隱患；另一方面，沉積時產(chǎn)生的體積膨脹和死鋰會造成SEI膜破損，造成電解液持續(xù)消耗和庫倫效率降低，電極逐漸失效。在本文中，作者采用室溫反應在碳布表面原位生長Co基MOF納米棒陣列，碳化后轉(zhuǎn)化為C-N-Co三相材料修飾層，親鋰性的鈷、氮活性位點協(xié)同作用，引導鋰離子在碳布骨架表面均勻沉積，抑制枝晶生成，同時3D碳骨架具有足夠的內(nèi)部空間容納鋰沉積物，有效緩解鋰沉積、剝離過程的體積膨脹。
圖3. NRA-CC沉積/剝離過程中的形貌演變：(a)沉積/剝離4 mAh cm-2的充放電曲線及形貌演變示意圖；(b-g) 低倍下SEM觀察NRA-CC形貌變化；(h-m) 高倍下SEM觀察NRA-CC形貌變化。
通過掃描電鏡觀察，在沉積初期（1 mAh cm-2, c/i），沉積主要發(fā)生在碳布纖維表面，纖維縫隙間的空間觀察不到沉積物存在；當沉積繼續(xù)進行（2 mAh cm-2, d/j），碳布纖維表面納米陣列修飾層逐漸被沉積物覆蓋，沉積逐漸向四周進行，纖維縫隙被部分填充；沉積到4 mAh cm-2時（e/k），碳纖維表面被完全覆蓋，呈現(xiàn)光滑平整的形貌，其內(nèi)部空間被填充得更加致密。當剝離時，納米棒陣列形貌重新出現(xiàn)，并且表現(xiàn)出了理想的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖4. NRA-CC在半電池和對稱電池中的表現(xiàn)：(a) NRA-CC和未處理碳布（簡記為CC）的充放電曲線對比；(b-c) 不同電流密度和不同面容量條件下半電池庫倫效率；(d-e) 在2 mA cm-2, 4 mAh cm-2下半電池循環(huán)性能及t-V曲線；(f-h) 對稱電池性能。
對比未處理的碳布，NRA-CC表現(xiàn)出了顯著降低的成核能壘和充放電過電勢，在2 mA cm-2,4 mAh cm-2下可穩(wěn)定循環(huán)1000 h以上，且表現(xiàn)出了較小的電壓遲滯和較高的庫倫效率。使用電沉積法得到復合鋰負極（簡記為Li@NRA-CC）并應用于對稱電池中，在高面容量和高電流密度下（12 mA cm-2, 12 mAh cm-2）可循環(huán)200 h以上。
圖5. Li@NRA-CC匹配高電壓正極LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的液態(tài)全電池性能:(a-b) 1C倍率下充放電曲線和容量-循環(huán)圖；(c-d)倍率充放電曲線和容量-循環(huán)圖。
圖6. Li@NRA-CC匹配有機-無機復合固體電解質(zhì)的室溫固態(tài)電池性能: (a) 固態(tài)電池結(jié)構(gòu)示意圖；(b-c) 0.5 C倍率下第1圈和第150圈充放電曲線對比；(d) 0.5 C循環(huán)性能圖；(e-f) 倍率性能。
使用Li@NRA-CC與本課題組之前報道的8LLZTO-2P(VDF-HFP)-6LiTFSI有機-無機復合電解質(zhì)相匹配，在室溫下相對于使用金屬鋰負極的電池而言充放電極化減小，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到顯著提升。
五、總結(jié)與展望
使用親鋰性的MOF衍生物納米層修飾3D碳布，實現(xiàn)超穩(wěn)定、無枝晶的金屬鋰負極。其中，3D碳布列具有高的電活性面積，能降低實際面電流密度；親鋰性的C-N-Co三相納米棒陣列，能夠引導鋰離子在碳基骨架表面均勻沉積，調(diào)控沉積行為，抑制枝晶生長。得益于二者間的協(xié)同作用，NRA-CC能在循環(huán)1000 h后保持96.7%的庫侖效率（2.0 mA cm-2, 4.0 mAh cm-2），組裝的對稱電池在高面容量和電流密度（12 mA cm-2, 12 mAh cm-2）下具有長循環(huán)壽命（200 h），并且構(gòu)建的全電池（液態(tài)和固態(tài)）也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
【參考文獻】
Tian-Shi Wang, Xiaobin Liu, Yu Wang, and Li-Zhen Fan*. High Areal Capacity Dendrite-free LiAnode Enabled by MOF-derived Nanorod Array Modified Carbon Cloth for Solid State Li Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2020, 2001973; DOI: 10.1002/adfm.202001973
原文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202001973
