【研究背景】
由于全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）的整體系統(tǒng)都是由低可燃性的無機固體材料組成的，因此，被認為解決鋰電池安全隱患的終極方案。迄今為止，對全固態(tài)鋰電池的研究主要集中在通過提高固體電解質（SEs）的離子電導率來實現(xiàn)與傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池（LIBs）類似的過電位特性。但是與常規(guī)液體LIBs相比，ASSLBs的電化學性能和功率密度尚未達到商業(yè)化標準。因此，離子電導率的增加應伴隨著電極內電子電導率的提高，以使ASSLBs的實際應用成為可能?；诖耍瞪絿铱茖W技術研究院Jaephil Cho等人從材料和電極方面綜述了全固態(tài)鋰電池在實際應用方面的最新進展和未來的研究方向。相關研究以“Improvements to the Overpotential of All‐Solid‐State Lithium‐Ion Batteries during the Past Ten Years”為題，發(fā)表在國際權威期刊Advanced Energy Materials上。
【內容詳情】
1. 對全固態(tài)鋰電池的前期研究
通常，ASSLBs電極由活性材料、集流體、導電劑和SEs組成。在所有ASSLBs的組成中，SEs的離子電導率被認為是影響ASSLBs電化學性能的關鍵因素，因為它與鋰離子遷移直接相關。如圖1a所示，SEs的離子電導率在過去的十年中得到了顯著提高。特別是，Kanno及其同事在2011年開發(fā)的Li10GeP2S12（LGPS）硫化物SEs從商業(yè)化的角度開辟了新的前景，其室溫離子電導率高達12 mS cm?1，這有助于提高ASSLBs的電化學性能。盡管對SEs的研究已在離子電導率、合成方法、形貌控制等方面取得了成功，但與傳統(tǒng)的液態(tài)LIBs相比，以過渡金屬氧化物為活性材料的ASSLBs的電化學性能仍存在較大的差距。在該領域的最近十年研究中，ASSLBs的比容量并未得到顯著提高（圖1a）。
此外，如圖1b所示，傳統(tǒng)LIBs的電化學測試能夠以不同的倍率進行，而大多數(shù)ASSLBs的測試只能以較低的倍率（0.1C）進行。而且，作為決定能量密度關鍵因素的ASSLBs電極仍然面臨諸如活性材料比、負載水平和制造方法的挑戰(zhàn)。對于ASSLB，大多數(shù)先前的研究都采用了干混合電極制造方法，該方法由于其機械不穩(wěn)定性而不適用于大規(guī)模生產。而常規(guī)的液體LIBs采用濕漿料混合電極的制造方法，不僅適用于大規(guī)模生產，還有利于形成良好的界面接觸。更重要的是，為了獲得高能量密度，大多數(shù)常規(guī)液體LIBs不僅增加了電極的活性物質比例，而且提高了電極的負載。低比容量、低電流密度和溫和電極條件的挑戰(zhàn)阻礙了ASSLBs的實際應用。此外，在ASSLBs中，鋰離子和電子要通過活性物質、SEs以及活性物質與SEs的界面，因此，活性材料和SE之間的界面電阻是不可避免的。為了解決這些關鍵問題，促進ASSLBs的實際應用，應該將研究重點集中在降低ASSLBs的界面電阻和體電阻，并提高ASSLBs電極內的離子和電子電導率上，這是容量和功率密度的關鍵因素。
圖1. a）在過去十年中，氧化物、聚合物和硫化物固體電解質的開發(fā)以及以前報道的ASSLBs的比容量；b）先前報道的ASSLBs和常規(guī)LIBs在不同電流密度下的比容量比較；c）不同活性物質比例、電極制造方法和質量負載水平下的比容量比較；d）由正極、負極和SEs組成的ASSLBs的示意圖
2. 最新進展：表面控制和新型電極設計工藝提高了ASSLBs電極的鋰離子電導率
如圖2a所示，由于ASSLBs的界面電阻和內部電阻，要提高電化學性能，就必須考慮電池內部整體發(fā)生的過電位。在這方面，科研人員熱衷于在活性材料表面上引入緩沖層，這有助于快速鋰離子遷移通道的形成。另外，這樣的緩沖層有助于防止SE層與活性材料之間的副反應。過去的十年中，各種類型的材料（如過渡金屬氧化物、碳材料和SEs）被開發(fā)用作緩沖層，然而，ASSLBs的電化學性能仍然低于常規(guī)液體LIBs的電化學性能。這表明先前有關緩沖層的研究并不能解決電極界面和內部電阻的固有問題。要想成功應用緩沖層，必須確定ASSLBs中界面和內部電阻的整體形成和傳播機制。如圖2b所示，從整體的電池結構來看，許多因素都會增加電極內的界面電阻，如鋰負極和SEs之間形成的固態(tài)電解質界面層（SEI）會增加過電位，從而影響電池性能；而且各SE之間的界面也會增加ASSLBs的過電位。對于正極材料，緩沖層被認為是減少與SEs副反應的關鍵。
基于此，Ceder等人報告了關于涂覆正極復合材料的各種界面情況以及使用計算框架的理想涂覆策略，如圖2c所示。在正極涂層不完全的情況下，由于未涂層表面與SEs直接接觸，容量衰減明顯；但這也使正極可以與導電劑直接接觸，從而增加電子電導率。另一方面，涂有完美涂層的正極可以避免與SEs的直接接觸并減少副反應，但由于不能與導電助劑接觸，因此也會降低電子電導率。因此，有必要開發(fā)既能滿足化學穩(wěn)定性又能滿足高電子電導率要求的新型正極材料。此外，導電劑的界面也應謹慎控制，因為該界面可能發(fā)生SEs的氧化，導致界面電阻增加。因此，根據(jù)SEs與活性物質反應性和氧化極限的不同，選擇不同的涂層材料是至關重要的。
除了正極表面的SE涂層外，研究人員還通過改變電極的制作工藝來增加接觸面積和離子電導率。如將SEs溶液滲透到具有高活性物質比的電極中，以獲得出色的電化學性能。值得強調的是，這種方法在電極設計方面為ASSLBS開辟了新的前景。
圖2. a）ASSLBs的最新進展和挑戰(zhàn)示意圖；b）常規(guī)ASSLBs中可能存在的界面電阻區(qū)域示意圖；c）正極中ASSLBs的可能界面面積；d）通過干涂法制備SE涂層的工藝示意圖及其充放電曲線；e）SE涂層NCM和裸NCM的橫截面SEM圖像和EDS分析
3. 未來展望：電子電導率對ASSLBs的重要性
電極內的電子電導率在提高ASSLBs容量和功率特性方面起著至關重要的作用。圖3a，b顯示了ASSLBs和傳統(tǒng)液體LIBs的電極橫截面SEM?？梢钥闯觯珹SSLBs電極內的導電材料（CMs）在某些地方嚴重聚集，而傳統(tǒng)LIBs電極的CMs具有良好的分散性。此外，由于SE和活性材料之間的高界面電阻，大多數(shù)ASSLBs電極都是用高比例的電解質制成的，這些電解質是電子絕緣體。因此，與傳統(tǒng)的液體LIBs相比，ASSLBs的電子電導率可能不夠。因此，即使提高電極的鋰離子電導率，ASSLBs也會由于缺乏電子通路而無法發(fā)揮真實容量。因此，研究提高電子電導率的改進方法是非常重要的。
圖3c所示的電極是一種合理的電極設計。這種電極設計表明，活性材料的表面應被CM覆蓋，并與SE進行部分交替，而不是使用SE封裝的活性材料，這樣的排列將同時提高電極的鋰離子和電子電導率。因此，新設計的ASSLBs電極應由涂有ew碳的SE和活性材料組成，從而實現(xiàn)雙峰電極結構（圖3d）。這種電極工程可以有效地將電解質填充到電極空隙中，并分散鋰離子通道和電子通道。
圖3. a）ASSLBs和b）常規(guī)液體LIBs的橫截面SEM；c）ASSLBs的合理電極示意圖；d）減少ASSLBs整體過電位的未來研究方向示意圖
【總結】
盡管近十年的研究增強了SEs的離子電導率，但ASSLBs仍然表現(xiàn)出較差的電化學性能和功率密度。研究人員認為要進一步提高ASSLBs的容量和功率密度，需要采取進一步的方法來提高固態(tài)電池系統(tǒng)的電子導電性。為此，引入合理的電極概念，包括新的材料設計和電極工藝（如離子-電子涂層）有望提高ASSLBs電極的電子電導率。
Pilgun Oh, Hyomyung Lee, Seohyeon Park, Hyungyeon Cha, Junhyeok Kim, Jaephil Cho. Improvements to the Overpotential of All-Solid-State Lithium-Ion Batteries during the Past Ten Years. Adv. Energy Mater. 2020, 2000904, DOI: 10.1002/aenm.202000904
