【研究背景】
鋰離子電池(LIB)于1991年首次商業(yè)化，由于其高能量密度和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，目前已然成為使用最廣泛的便攜式電源。為了進(jìn)一步提高LIB的能量密度使其能夠滿足電動(dòng)汽車(chē)(EV)對(duì)長(zhǎng)續(xù)航里程的需求，必須開(kāi)發(fā)出新型的高比能正極材料。容量較高的Li[NixCoyMn1-x-y]O2(NCM)或Li[NixCoyAl1-x-y]O2(NCA)是當(dāng)下常見(jiàn)的選擇，但是，他們?nèi)詿o(wú)法為電動(dòng)汽車(chē)提供所需的能量密度。NCM和NCA材料中鎳含量決定著正極放電容量，但是，鎳含量過(guò)高的正極結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定性，因而會(huì)損害電池壽命。高鎳層狀正極的容量衰減機(jī)制本質(zhì)上是機(jī)械結(jié)構(gòu)破壞，所以可以通過(guò)調(diào)整正極顆粒的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)減緩容量衰減?；谶@一原理，采用元素?fù)诫s或表面包覆技術(shù)來(lái)抑制微裂紋并提升高鎳正極材料的穩(wěn)定性是一個(gè)行之有效的策略。
【工作介紹】
近日，韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)Yang‐Kook Sun和Chong S. Yoon等人通過(guò)將硼引入二元體系Li[Ni0.9Co0.1]O2(NC90)，開(kāi)創(chuàng)了一類(lèi)新型的層狀正極材料Li[NixCoyB1-x-y]O2(NCB)。作者在共沉淀階段將硼加入到氫氧化物前驅(qū)體中，使硼均勻地?fù)饺胝龢O顆粒中，同時(shí)還可以通過(guò)調(diào)節(jié)硼含量來(lái)調(diào)控NCB正極的微觀結(jié)構(gòu)。引入硼能夠有效抑制微裂紋的形成，提高了NCB正極的循環(huán)穩(wěn)定性。B含量為1.5 mol％的NCB正極在0.1 C時(shí)的放電容量為234 mAh g-1，在100個(gè)循環(huán)后仍保持其初始容量的91.2％。該研究成果以“New Class of Ni‐Rich Cathode Materials Li[NixCoyB1?x?y]O2 for Next Lithium Batteries”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Advanced Energy Materials。
【內(nèi)容表述】
圖1：a)顆粒截面的SEM，b)常規(guī)NCA89和NCM90正極以及新型NCB正極的電化學(xué)性能。
NCB正極的顆粒微結(jié)構(gòu)與NCA和NCM正極的顆粒微結(jié)構(gòu)之間存在巨大的差異(圖1a)。盡管三個(gè)正極在0.1C時(shí)放電容量相近，但NCB正極在0.5 C放電時(shí)顯示出更高的容量，并具有出色的容量保持率，這證明了將NCB作為新型正極材料的可行性。作者合成了一系列含0.5、1.0、1.5和2 mol％B(分別表示為0.5-NCB90、1-NCB90、1.5-NCB90和2-NCB90)的NCB正極，并系統(tǒng)地表征了它們的電化學(xué)性能，以研究高鎳層狀正極的容量衰減機(jī)理，并確定最佳的微觀結(jié)構(gòu)。
圖2：a)NC90，b)0.5-NCB90，c)1-NCB90，d)1.5-NCB90和e)2-NCB90正極顆粒的橫截面SEM圖像。f)NCB正極的一次顆粒直徑分布。
原始的NC90正極由多邊形初級(jí)粒子組成，且尺寸和形狀不均勻；這些不均勻的一次顆粒緊密堆積成沒(méi)有表面孔的二次顆粒。但是，NCB正極由尺寸和形狀相對(duì)均勻的棒狀初級(jí)粒子組成。由于初級(jí)細(xì)顆粒的形狀細(xì)長(zhǎng)，因此在二次顆粒的表面存在分散的空隙。這些結(jié)果明確地表明，硼的引入會(huì)極大地改變層狀正極的一次顆粒形態(tài)。
圖3：a)在四個(gè)不同區(qū)域的放大XRD，b)(003)/(104)強(qiáng)度比，c)NC90和NCB正極的Williamson-Hall圖。
所有正極都具有與R3m空間群相對(duì)應(yīng)的菱形α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，并且沒(méi)有檢測(cè)到雜質(zhì)。隨著硼含量的增加，c軸晶格參數(shù)傾向于略微降低，而a軸晶格參數(shù)和晶胞體積則略有增加。如圖3b所示，強(qiáng)度比的降低表明層狀晶體結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子無(wú)序性增加，與Rietveld結(jié)構(gòu)精修的陽(yáng)離子混排結(jié)構(gòu)非常吻合。圖3c中的Williamson–Hall圖可用來(lái)估算微晶尺寸，表明晶體尺寸逐漸減小，與SEM觀察的結(jié)果非常吻合。
圖4：a)充放電曲線，b)循環(huán)性能，c)能量密度與循環(huán)壽命的關(guān)系圖，d)放電期間H2-H3相變的歸一化峰面積與循環(huán)次數(shù)的函數(shù)關(guān)系。
NC90正極的H2→H3峰面積與H2→H3相變期間的放電容量相對(duì)應(yīng)(圖4d)，隨著循環(huán)的進(jìn)行而急劇下降，表明結(jié)構(gòu)退化，并隨著循環(huán)而增加極化。但是，隨著硼含量的增加，NCB正極的峰強(qiáng)度衰減相對(duì)較慢，這證實(shí)了H2?H3相變的優(yōu)異可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖5：次級(jí)粒子由(上)隨機(jī)取向，(中)徑向取向和(下)尺寸進(jìn)一步細(xì)化的初級(jí)粒子。不同微觀結(jié)構(gòu)，在充電過(guò)程中局部應(yīng)力集中和應(yīng)力分布會(huì)有所不同。
在1.5‐NCB90正極中，徑向取向的一次粒子沿徑向限制應(yīng)力，使整個(gè)二次粒子在充放電過(guò)程中能夠收縮和膨脹，而沿粒子間邊界沒(méi)有明顯的應(yīng)力累積。NCB正極的獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)可以使應(yīng)力均勻分布并減少局部應(yīng)力的累積。
圖6：a)初始充放電曲線，b)在三個(gè)不同溫度下煅燒的1.5-NCB90正極的循環(huán)性能。
在初始充放電期間，三種正極具有幾乎相同的電壓曲線(圖6a)。在730和750℃下煅燒的1.5-NCB90正極在100個(gè)循環(huán)后仍保持了放電容量的90％以上。過(guò)高的煅燒溫度，可能使鋰離子從正極表面過(guò)度流失，而影響電化學(xué)性能。在730和750℃下煅燒的正極充電顆粒的橫截面圖表明，可以通過(guò)控制顆粒形狀，尺寸和取向來(lái)抑制微裂紋，進(jìn)而提高正極的機(jī)械穩(wěn)定性。
【結(jié)論】
作者提出了一種新型的由Li，Ni，Co和B組成的高鎳層狀正極，能夠有效緩解相變所引起的機(jī)械應(yīng)力，因而具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。與原始NC90正極相比，NCB正極的獨(dú)特微結(jié)構(gòu)能有效地抑制了微裂紋的形成，并顯著提高了循環(huán)穩(wěn)定性。
Hoon‐Hee Ryu, Nam‐Yung Park, Dae Ro Yoon, Un‐Hyuck Kim, Chong S. Yoon, Yang‐Kook Sun, New Class of Ni‐Rich Cathode Materials Li[NixCoyB1?x?y]O2 for Next Lithium Batteries, Adv. Energy Mater. 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000495
