摘 要 ：鋰離子電容器結(jié)合了鋰離子電池和超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理，綜合了兩者各自的優(yōu)良性能，具有能量密度大、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，是目前電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，具高比表面積、高導(dǎo)電性、高容量以及物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代高性能鋰離子電容器的理想電極材料。本文綜述了石墨烯在鋰離子電容器中的應(yīng)用，介紹了其作為鋰離子電容器正極與負(fù)極材料的電化學(xué)性能及優(yōu)缺點(diǎn)，進(jìn)一步闡明了石墨烯的比表面積、電導(dǎo)率及微觀形貌等因素對(duì)其電化學(xué)性能的影響。此外，還介紹了元素?fù)诫s石墨烯與石墨烯復(fù)合材料等改性手段，分析了石墨烯中的雜原子對(duì)其電負(fù)性、片層結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)及電化學(xué)性能的影響，并且分類(lèi)總結(jié)了近期較為常見(jiàn)的幾種石墨烯復(fù)合電極材料，進(jìn)一步說(shuō)明了改性石墨烯在鋰離子電容器中的應(yīng)用與進(jìn)展，并在最后對(duì)石墨烯基鋰離子電容器的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞： 鋰離子電容器；石墨烯；能量密度；功率密度
近年來(lái)，隨著電動(dòng)汽車(chē)和便攜式電子設(shè)備的不斷推廣，電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)已廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中。在眾多的儲(chǔ)能技術(shù)中，鋰離子電池和超級(jí)電容器是兩種較為成熟的商業(yè)化儲(chǔ)能器件。其中鋰離子電池通常可以提供較高的能量密度及穩(wěn)定的輸出電壓，但是其功率密度較低(100～1000 W/kg)，循環(huán)壽命不理想。而超級(jí)電容器作為功率型儲(chǔ)能器件則具備很高的功率密度及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(超過(guò)10萬(wàn)次)，然而卻受限于其較低的能量密度(<10 W·h/kg)。因此，開(kāi)發(fā)出能夠彌合鋰離子電池和超級(jí)電容器之間性能差距的儲(chǔ)能器件是目前儲(chǔ)能領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。
鋰離子電容器，是一種介于鋰離子電池和超級(jí)電容器之間的新型儲(chǔ)能器件(圖1)。其通常由電池型負(fù)極材料、電容型正極材料及含鋰鹽的有機(jī)電解液組成。在充電過(guò)程中，Li+嵌入電池型材料中，使其電位降低，與此同時(shí)電解質(zhì)中的陰離子被吸附到電容器型材料的表面，形成雙電層，電位升高。相反，在放電過(guò)程中Li+從電池型負(fù)極中脫出，而電解質(zhì)中的陰離子也從電容型正極材料回到電解液中，從而形成了可逆的充放電過(guò)程。因此，鋰離子電容器的能量存儲(chǔ)過(guò)程既包括正極中電解質(zhì)離子的可逆吸脫附過(guò)程，同時(shí)也包含負(fù)極材料體相中Li+可逆的脫出/嵌入過(guò)程。此外鋰離子電容器作為一種特殊的非對(duì)稱型超級(jí)電容器，其能量密度(E)和功率密度(P)遵循以下關(guān)系式
， (1)
式中，C為器件的電容；V代表工作電壓窗口；t為放電時(shí)間。如圖2所示，與傳統(tǒng)的雙電層超級(jí)電容器相比，鋰離子電容器的負(fù)極在充放電過(guò)程中擁有更低的電位(約0.1 V，vs. Li/Li+)，這有利于擴(kuò)大器件的工作電壓窗口，從而使其擁有更高的能量密度。另一方面，與鋰離子電池相比，鋰離子電容器在充放電過(guò)程中，電解質(zhì)中的陰離子在其電容型正極表面發(fā)生快速的吸脫附過(guò)程，從而大大縮短其充放電時(shí)間，進(jìn)一步增大了其功率密度。因此，鋰離子電容器可同時(shí)兼?zhèn)涓吖β拭芏?、高能量密度及長(zhǎng)循環(huán)壽命的優(yōu)點(diǎn)，并有望在軌道交通、電動(dòng)汽車(chē)、智能電網(wǎng)、航天航空等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
近年來(lái)已陸續(xù)報(bào)道了許多使用不同正負(fù)極材料的鋰離子電容器。然而由于Li+在負(fù)極中緩慢的嵌入/脫出反應(yīng)很難與正極中電解質(zhì)陰離子的快速吸脫附過(guò)程相匹配，而大大影響了鋰離子電容器的電化學(xué)性能。因此，開(kāi)發(fā)擁有高導(dǎo)電性和高比容量的正負(fù)極材料對(duì)提高鋰離子電容器的電化學(xué)性能具有十分重要的意義。
石墨烯(graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。2004年，它由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，在實(shí)驗(yàn)室中用微機(jī)械剝離法成功地從石墨中分離了出來(lái)，自此石墨烯迅速得到研究者的廣泛關(guān)注。石墨烯與其他碳材料相比，具有很多優(yōu)異的性能，例如高的電子遷移率[20 m2/(V·s)]、導(dǎo)熱率[5000 W/(m·K)]以及良好的柔韌性和優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度等。不僅如此，石墨烯的理論比表面積為2630 m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一維的碳納米管和石墨材料，因而被認(rèn)為是下一代電化學(xué)儲(chǔ)能器件的理想電極材料。本文主要介紹了石墨烯作為鋰離子電容器正級(jí)與負(fù)極材料的電化學(xué)性能以及存在的主要問(wèn)題，并對(duì)石墨烯基鋰離子電容器的發(fā)展前景予以展望。
圖1 鋰離子電容器工作原理示意圖
圖2 (a) 基于活性炭的雙電層超級(jí)電容器的充放電工作電壓曲線；(b) 鋰離子電容器的電壓充放電工作電壓曲線，其負(fù)極為石墨，正極為活性炭
1 石墨烯在鋰離子電容器正極材料中的應(yīng)用研究
正極材料是鋰離子電容器至關(guān)重要的組成部分，區(qū)別于傳統(tǒng)鋰離子電池，能夠發(fā)生離子快速吸脫附的電容型正極是鋰離子電容器高功率密度的關(guān)鍵所在。作為高功率大容量的正極材料一般需要具備三個(gè)特點(diǎn)：①高的比表面積(一般大于1000 m2/g)；②良好的導(dǎo)電性；③能夠與電解液充分接觸，擁有良好的浸潤(rùn)特性。由于正極與傳統(tǒng)雙電層電容器儲(chǔ)能機(jī)理類(lèi)似，一些典型的電容型材料也經(jīng)常被用作鋰離子電容器的正極材料。近年來(lái)，活性炭(AC)由于其比表面積高、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好以及物化性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)迅速成為現(xiàn)在應(yīng)用最為廣泛的商業(yè)化鋰離子電容器正極材料。然而活性炭目前也面臨著許多瓶頸問(wèn)題，活性炭主要是靠電極材料表面與電解液之間形成的雙電層來(lái)儲(chǔ)存電荷的，一般來(lái)說(shuō)材料比表面積越大，對(duì)應(yīng)電化學(xué)雙電層的電容就越大，然而許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明比容量和比表面積并非總是呈線性關(guān)系。除比表面積外，材料的微觀孔隙結(jié)構(gòu)和表面活性往往也極大影響了電極材料的性能。雖然活性炭材料比表面積很高，但是其含有大量微孔(小于0.5 nm)，使電解液難以進(jìn)入，而且這些微孔的存在會(huì)顯著降低離子的擴(kuò)散速率，進(jìn)而影響鋰離子電容器的能量密度和功率密度。另外活性炭的導(dǎo)電性較差，這也是其在高功率器件應(yīng)用中的又一掣肘。因此，同時(shí)具備高比表面積、高電導(dǎo)率以及良好電化學(xué)穩(wěn)定性的正極材料對(duì)于高功率鋰離子電容器來(lái)說(shuō)至關(guān)重要，而與活性炭相比，石墨烯不僅擁有超高的理論比表面積，最關(guān)鍵的是其導(dǎo)電性遠(yuǎn)高于活性炭，所以其作為鋰離子電容器的正極材料近些年得到了廣泛關(guān)注。
2012年，Lee等利用尿素還原氧化石墨的方法制備出了還原氧化石墨烯材料(URGO)，并對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，如圖3(a)～(b)所示，與傳統(tǒng)活性炭(AC)相比，URGO具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.028 A/g的電流密度下，URGO的比容量為35 mA·h/g，比AC的比容量(26 mA·h/g)高出了35%。在1.11 A/g的電流密度下URGO的比容量為29 mA·h/g，并且以0.14 A/g的電流密度循環(huán)1000次后容量無(wú)明顯衰減，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。然而URGO的比表面積和比容量依舊不高，不能滿足鋰離子電容器對(duì)高能量密度的要求。因此，為了進(jìn)一步提高石墨烯正極的比容量，人們研究出多種制備方法來(lái)進(jìn)一步改善石墨烯的比表面積和微觀形貌。
圖3 (a) 基于URGO、HRGO和AC的CV曲線，掃速為5 mV/s，電壓范圍為2～4 V；(b) 基于URGO、HRGO和AC的充放電曲線；(c) 倍率性能；(d) 基于URGO的鋰離子電容器在0.14 A/g的電流密度的循環(huán)壽命，電壓范圍為2.2～3.8 V
Mhamane等通過(guò)自下而上法利用丁烷四羧酸(BTCA)作為前驅(qū)體合成了一種具有高比表面積(960 m2/g)和碳氧比(C/O為19)的多孔石墨烯材料(BTCADC)，制備流程如圖4(a)所示，此外經(jīng)KOH活化造孔后石墨烯(A-BTCADC)的比表面積可達(dá)2673 m2/g，孔容為2.15 cm3/g。該多孔石墨烯與Li4Ti5O12(LTO)負(fù)極匹配組成的鋰離子電容器可以輸出的能量密度為63 W·h/kg，而且在1 A/g的電流密度下循環(huán)6000次，容量保持率可達(dá)97%，表現(xiàn)出了優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性[圖4(c)]。Li等利用水熱和冷凍干燥相結(jié)合的方法制備出了具有草叢狀納米結(jié)構(gòu)的石墨烯材料。這種垂直排列的表面形態(tài)有利于電解液中的離子快速進(jìn)入到石墨烯電極體相內(nèi)部，從而將其比容量提高至62 mA·h/g。并在與TiNb2O7納米管負(fù)極組成鋰離子電容器后，最高可輸出74 W·h/kg的能量密度和7.5 kW/kg的功率密度，在1～3 V的電壓窗口下循環(huán)3000周，容量保持率為81%，表現(xiàn)出了較好的循環(huán)性能。
圖4 (a) BTCADC和A-BTCADC的制備示意圖；(b) A-BTCADC、BTCADC和RGO的低溫N2吸脫附曲線；(c) 基于BTCADC/LTO和A-BTCADC/LTO的鋰離子電容器的循環(huán)壽命
由上述結(jié)果可知，石墨烯材料的電容特性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。而三維石墨烯材料具有互連的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、高比表面積及層次孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，與其他多孔碳材料相比，更適合作為大容量、高功率的正極材料應(yīng)用于鋰離子電容器中，從而能夠進(jìn)一步提升儲(chǔ)能器件的性能。Gokhale 等合成了一種具有三維孔隙結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯(ODC)，比表面積為1381 m2/g，且利用直接熱解低聚物鹽的方法對(duì)其進(jìn)行氮原子摻雜，氮含量為16%，在100 mA/g的電流密度下其比容量為56 mA·h/g，另外與LTO負(fù)極組成的鋰離子電容器在1～3 V的電壓窗口下最高可以輸出63 W·h/kg的能量密度和10 kW/kg的功率密度。
Zhang等報(bào)道了一種三維石墨烯基的多孔碳材料(PF16)，將苯酚和甲醛作為碳源，與氧化石墨進(jìn)行水熱及隨后KOH活化的方法制備出了具有超高比表面積(3523 m2/g)的多孔碳材料[圖5(a)]，其孔徑大小集中在1～7 nm之間且以介孔為主，而且PF16豐富的孔道結(jié)構(gòu)和高的電導(dǎo)率(303 S/m)更有利于離子的擴(kuò)散和電子的傳導(dǎo)。如圖5(b)～(c)測(cè)試結(jié)果顯示，PF16在0.75 A/g的電流密度下，比容量可達(dá)90 mA·h/g且具有較好的倍率性能，另外基于PF16正極和還原氧化石墨烯負(fù)極的鋰離子電容器最高可以輸出148.3 W·h/kg的能量密度和7800 W/kg的功率密度，并且在1.86 A/g的電流密度循環(huán)3000周后，容量保持率依然有80%，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。綜上所述，三維石墨烯材料能夠有效提升鋰離子電容器的倍率性能和循環(huán)壽命，其豐富的大孔、介孔和微孔結(jié)構(gòu)更有利于電解液離子的快速擴(kuò)散和吸附。
圖5 (a) 多孔三維石墨烯材料(PF16)的制備流程圖；(b) PF16正極材料的電化學(xué)性能；(c) 基于PF16正極的鋰離子電容器的循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率
2 石墨烯在鋰離子電容器負(fù)極材料中的應(yīng)用研究
目前市場(chǎng)上鋰離子電容器負(fù)極材料主要是延用典型的鋰離子電池負(fù)極材料。其中石墨是目前已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料，它價(jià)格便宜、來(lái)源豐富，而且能夠提供低而平穩(wěn)的工作電壓，但是其比容量較低且倍率性能差，理論上每6個(gè)C與1個(gè)Li+形成LiC6結(jié)構(gòu)，理論比容量?jī)H為372 mA·h/g。因此，難以滿足如今對(duì)高能量密度和高功率密度的鋰離子電容器的要求。而與石墨相比，石墨烯片層兩面均可用于儲(chǔ)存Li+，理論比容量可達(dá)744 mA·h/g。近年來(lái)相關(guān)研究報(bào)道陸續(xù)證實(shí)了石墨烯負(fù)極的確能夠提供更高的可逆比容量。如：2008年，Yoo等采用還原氧化石墨烯作為負(fù)極材料，可逆容量達(dá)到了540 mA·h/g，而且利用碳納米管(CNT)和富勒烯(C60)對(duì)石墨烯層間距調(diào)控后，其比容量可以進(jìn)一步提升至784 mA·h/g。2011年，Wu等采用硼摻雜石墨烯作為負(fù)極材料，在50 mA/g的電流密度下，可逆比容量可達(dá)1040 mA·h/g，而且石墨烯二維無(wú)序的表面結(jié)構(gòu)，大大增加了活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，縮短了Li+的擴(kuò)散距離，因此即使在25 A/g的高倍率下，石墨烯負(fù)極比容量依舊可以達(dá)到235 mA·h/g，擁有優(yōu)異的倍率性能。另一方面，為了實(shí)現(xiàn)LIC高功率密度和高能量密度兼?zhèn)涞哪芰?，寬而穩(wěn)定的電壓窗口是非常重要的。然而大量實(shí)驗(yàn)表明直接將石墨烯應(yīng)用在LIC的負(fù)極中無(wú)法達(dá)到傳統(tǒng)石墨那樣低而穩(wěn)定的工作電壓，為了解決這一問(wèn)題研究人員開(kāi)發(fā)出了預(yù)嵌鋰技術(shù)，擴(kuò)大了LIC的電壓窗口，從而達(dá)到進(jìn)一步提高LIC能量密度的效果。2014年，Ren等報(bào)道了預(yù)嵌鋰后的石墨烯電極具有更低的負(fù)極電位，能夠提高儲(chǔ)能器件的開(kāi)路電壓。如圖6(a)～(b)所示，石墨烯電極在預(yù)嵌鋰后，可逆容量可達(dá)760 mA·h/g，這是傳統(tǒng)石墨負(fù)極容量(370 mA·h/g)的兩倍。此外，經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，石墨烯的容量保持率為74%，相比之下，傳統(tǒng)石墨的容量保持率僅為38%。另外預(yù)嵌鋰的石墨烯負(fù)極與活性炭正極匹配組成的鋰離子電容器[圖6(c)～(d)]，在400 mA/g的電流密度下，比容量可達(dá)346 F/g，而且在222 W/kg的功率密度下，能量密度依然能達(dá)到61.7 W·h/kg，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。
圖6 石墨和石墨烯分別預(yù)嵌鋰后的電化學(xué)性能對(duì)比；(a)循環(huán)壽命；(b)倍率性能；(c～d)兩種材料在鋰離子電容器中的比容量對(duì)比
Sun等同樣采用預(yù)鋰化的石墨烯電極作為L(zhǎng)IC的負(fù)極，而且還將單壁碳納米管作為導(dǎo)電活性劑加入到石墨烯中。結(jié)果顯示這種經(jīng)過(guò)預(yù)鋰化后的石墨烯電極表面呈現(xiàn)金屬光澤，擁有很高的首圈放電比容量(1520 mA·h/g)，且經(jīng)過(guò)后期深入循環(huán)充放電后比容量可以穩(wěn)定在510 mA·h/g左右，這遠(yuǎn)高于經(jīng)過(guò)同樣預(yù)鋰化的石墨負(fù)極(250 mA·h/g)。在充放電過(guò)程中，石墨烯提供豐富活性位點(diǎn)的同時(shí)，碳納米管還能夠有效阻礙石墨烯片層之間的堆疊，形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另外其與未預(yù)嵌鋰的石墨烯正極組成的鋰離子電容器在410 W/kg的功率密度下，能量密度可達(dá)222 W·h/kg，表現(xiàn)出了良好的倍率性能。
2017年，Li等報(bào)道了一種鎂還原二氧化碳自蔓延高溫合成的方法來(lái)快速制備高品質(zhì)的石墨烯電極材料(SHSG)，其中氧化鎂作為硬模板劑不僅可以調(diào)控自蔓延反應(yīng)的絕熱溫度，更重要的是它能有效避免制備過(guò)程中石墨烯片層的團(tuán)聚和堆疊現(xiàn)象[圖7(a)]。表征結(jié)果表明，該法所制備的石墨烯碳氧原子比為82、電導(dǎo)率高達(dá)13000 S/m、比表面積為709 m2/g，且以介孔為主。如圖7(b)掃描電鏡照片所示，SHSG有豐富的孔隙和褶皺結(jié)構(gòu)。其可逆比容量最高為854 mA·h/g，并且在3.7 A/g的大電流下依然有333 mA·h/g的比容量[圖7(c)]。將其預(yù)嵌鋰處理后與氮摻雜分級(jí)次多孔碳正極材料(NHCNs)組裝成鋰離子電容器，在2～4.5 V的電壓窗口下，能量密度最高可達(dá)146 W·h/kg，而且在52 kW/kg的超大功率密度下，能量密度依然有103 W·h/kg，且循環(huán)40000次后容量保持率達(dá)91%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
圖7 (a) 自蔓延高溫合成石墨烯的制備原理示意圖；(b) SHSG的掃描電鏡照片；(c) SHSG負(fù)極的倍率性能
與此同時(shí)，隨著對(duì)石墨烯研究的不斷深入，石墨烯電極也存在一些缺點(diǎn)，純石墨烯的基本結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的苯六環(huán)，C＝C鍵連接，這使石墨烯擁有穩(wěn)定的物化性質(zhì)，但是這也導(dǎo)致了其在充放電過(guò)程中活性位點(diǎn)和缺陷并不多；其次石墨烯片層間由于分子間作用力的存在，使得石墨烯易于發(fā)生不可逆的堆疊現(xiàn)象。因此，為了進(jìn)一步提高石墨烯的電化學(xué)性能，人們常常對(duì)其進(jìn)行化學(xué)摻雜，即將氮、硫、磷等雜原子摻雜入石墨烯中，替代苯六環(huán)中的碳原子，最終制備出雜原子摻雜的石墨烯材料。如圖8所示，由于雜原子與碳之間的電負(fù)性存在差異，這導(dǎo)致雜原子摻雜石墨烯片中碳網(wǎng)絡(luò)極化，這種極化通過(guò)改變碳原子的自旋密度和電荷分布，能夠催化石墨烯表面的化學(xué)反應(yīng)，形成活化區(qū)，從而進(jìn)一步提高石墨烯的電化學(xué)性能。Liu等利用水熱法制備了氮摻雜石墨烯/氮化鈮納米復(fù)合材料(NbN/NG)，并將其作為負(fù)極材料與活性炭組裝成鋰離子電容器。在功率密度為2 kW/kg的情況下，其能量密度為98.4 W·h/kg。并且在500 mA/g的電流密度下，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)，容量保持率為81.7%，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。除此之外，近些年來(lái)人們還開(kāi)發(fā)出了多種雜原子共摻雜的石墨烯電極材料，利用不用雜原子間的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高摻雜石墨烯的電化學(xué)性能，Jiao等利用半胱氨酸還原氧化石墨的方式制備出了氮硫共摻的石墨烯材料(NS-G)，其中氮、硫含量分別為3.1%和0.4%。而后利用水熱法將其與T-Nb2O5復(fù)合最終形成T-Nb2O5/NS-G復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以NS-G為骨架的復(fù)合材料在5 A/g的電流密度下，可逆比容量為120 mA·h/g，遠(yuǎn)高于未摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合材料的75 mA·h/g，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和儲(chǔ)鋰特性，而且在與活性炭正極組裝成鋰離子電容器后，其能量密度最高為69.2 W·h/kg，在0.2 A/g的電流密度下循環(huán)3000周，容量保持率為92%，表現(xiàn)出了優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。2019年，Luan等采用電弧放電法，在氦氣和氫氣的氣氛下，以(NH4)3PO4為氮磷源，獲得了氮磷共摻雜的石墨烯(NPG)，其中氮、磷含量分別為3.2%和1.3%。不僅如此，為了進(jìn)一步探究雜原子摻雜對(duì)石墨烯電化學(xué)性能的影響，他們?cè)谙嗤瑲夥障?，分別以NH3和磷酸鹽為氮源和磷源合成了氮摻雜石墨烯(NG)以及磷摻雜石墨烯(PG)，并對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。結(jié)果顯示，在0.1 A/g的電流密度下，NPG的首周放電比容量達(dá)1383 mA·h/g，在0.1 A/g下，NPG、NG、PG的可逆比容量分別為859 mA·h/g、636 mA·h/g和576 mA·h/g，這說(shuō)明雜原子共摻雜可以提供更多的Li+活性位點(diǎn)，從而使石墨烯具有更大的比容量。在1 A/g的電流密度下循環(huán)1000周，NPG的比容量保持率為98.6%，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。將NPG負(fù)極與活性炭正極組裝成鋰離子電容器，最高可以輸出195 W·h/kg的能量密度和1.5 kW/kg的功率密度，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。綜上可知，雜原子摻雜是一種非常有效的石墨烯改性方法，石墨烯在經(jīng)過(guò)雜原子摻雜后，其周?chē)碾娮映霈F(xiàn)局部分布的特點(diǎn)，從而有效抑制了石墨烯層間的堆疊現(xiàn)象。另外石墨烯中的雜原子能夠提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高了石墨烯的比容量及倍率性能。
圖8 氮摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)模型圖
除了雜原子摻雜外，制備石墨烯復(fù)合材料也是石墨烯改性的常用手段，該方法不僅可以限制石墨烯層間的堆疊，保持更高的表面活性，而且還能充分利用石墨烯的高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)勢(shì)從而進(jìn)一步提高石墨烯電極材料的電化學(xué)性能，近些年報(bào)道了許多用于鋰離子電容器的石墨烯基復(fù)合負(fù)極材料。而根據(jù)石墨烯基復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理可以主要分為以下3類(lèi)：①石墨烯與零應(yīng)變類(lèi)嵌鋰材料的復(fù)合；②石墨烯與合金化負(fù)極材料的復(fù)合；③石墨烯與過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合。首先對(duì)于零應(yīng)變類(lèi)嵌鋰的負(fù)極材料，其在充放電過(guò)程中主要依靠鋰離子在基體內(nèi)部晶格的嵌入和脫出反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存鋰離子，而其晶體結(jié)構(gòu)在該過(guò)程基本保持不變。Li4Ti5O12(LTO)為典型的零應(yīng)變類(lèi)電池型嵌鋰材料，理論比容量為175 mA·h/g，且在鋰離子嵌入/脫出過(guò)程中它的體積變化很小(小于1%)，因此具有良好的循環(huán)性能，然而，由于其理論容量較低，鋰離子的插層電位較高(1.55 V)以及導(dǎo)電性較差(小于10-13 S/cm)等問(wèn)題，導(dǎo)致在大電流下Li+在LTO材料體相內(nèi)擴(kuò)散較慢，倍率性能較差。因此為了解決這個(gè)問(wèn)題，人們嘗試將石墨烯與LTO復(fù)合，利用石墨烯將LTO顆粒包裹起來(lái)以改善其導(dǎo)電性和倍率性能。Leng等利用溶劑熱和加熱還原的方法合成了石墨烯/Li4Ti5O12復(fù)合材料(G-LTO)，圖9(a)為G-LTO合成流程圖及掃描電鏡照片，這種復(fù)合材料在0.3、0.5和1 C下，比容量分別為207、190和176 mA·h/g，庫(kù)侖效率接近100%；另外基于G-LTO復(fù)合材料負(fù)極的鋰離子電容器最高能輸出95 W·h/kg的能量密度，而且在100 C的高倍率下，能量密度仍可達(dá)32 W·h/kg，完全放電時(shí)間僅為36 s，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。
圖9 (a) G-LTO納米復(fù)合材料的合成原理圖及掃描電鏡照片；(b) SnO2-RGO的掃描電鏡照片；(c) SnO2-RGO的倍率性能
另外與零應(yīng)變類(lèi)嵌鋰材料機(jī)理不同，合金化材料是通過(guò)在低電位與Li+進(jìn)行電化學(xué)合金化形成復(fù)合相的方式來(lái)儲(chǔ)鋰，并且其作為負(fù)極材料具有較高的比容量。然而，其主要缺點(diǎn)在于，材料鋰化后其體積會(huì)發(fā)生巨大的變化，電極可能會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的斷裂粉碎，從而導(dǎo)致SEI膜損壞、電解液分解以及界面接觸電阻增加等問(wèn)題。其中較為典型的如SnO2，它具有很高的理論儲(chǔ)鋰比容量(782 mA·h/g)，但是其在充放電過(guò)程中體積變化非常巨大(約300%)，所以氧化錫電極材料大多存在容量快速衰減的問(wèn)題，這很難滿足鋰離子電容器長(zhǎng)循環(huán)壽命的要求。為了改善這些問(wèn)題，Ajuria等制備了一種納米SnO2顆粒與石墨烯的復(fù)合負(fù)極材料(SnO2-RGO)，如圖9(b)所示，石墨烯片層將納米SnO2顆粒連接在一起，在0.05和5 A/g的電流密度下，SnO2-RGO的比容量分別為610 mA·h/g和150 mA·h/g，表現(xiàn)出了良好的倍率性能[如圖9(c)所示]。基于該復(fù)合負(fù)極材料的鋰離子電容器在142 W/kg的功率下，能量密度可達(dá)186 W·h/kg，并在3 A/g的電流密度下循環(huán)5000周，容量保持率為70%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
除此之外，過(guò)渡金屬氧化物的儲(chǔ)鋰容量也普遍高于零應(yīng)變類(lèi)嵌鋰材料，而且其制備成本較低、環(huán)境友好是非常有潛力的鋰離子電容器的負(fù)極材料。而與合金化材料不同，過(guò)渡金屬氧化物的儲(chǔ)鋰行為主要是依靠可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，通常為鋰離子與二元過(guò)渡金屬氧化物反應(yīng)，轉(zhuǎn)化Li2O的過(guò)程，其具體機(jī)理如下
(2)
在該反應(yīng)中，金屬氧化物與其金屬態(tài)之間不斷地發(fā)生可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入/脫出過(guò)程。在近些年的報(bào)道中Fe3O4、CoO、均是較為常見(jiàn)的依賴于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的負(fù)極材料，它們具有較高的容量(500～1500 mA·h/g)和更低的電位平臺(tái)(< 1 V，vs. Li/Li+)，然而它們的缺點(diǎn)主要為導(dǎo)電性差、循環(huán)過(guò)程中體積膨脹以及初始不可逆容量大等，所以通過(guò)引入石墨烯構(gòu)建堅(jiān)固的支架和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是改善該類(lèi)材料循環(huán)壽命和倍率性能的有效途徑。
Kim等利用了一種簡(jiǎn)便的微波輔助溶劑熱法將納米Fe3O4均勻分布在還原氧化石墨烯片層上形成石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料(Fe3O4-RGO)，該種復(fù)合負(fù)極材料在0.1 A/g的電流密度下，具有994 mA·h/g的比容量?；贔e3O4-RGO負(fù)極和活性炭(AC)正極的鋰離子電容器具有114 W·h/kg的能量密度。然而不足之處為其循環(huán)穩(wěn)定性較差，循環(huán)2000次后，容量保持率僅為70%。為了進(jìn)一步改善Fe3O4負(fù)極的循環(huán)性能，Zhang等報(bào)道了一種利用低溫?zé)崽幚矸ê铣傻氖?Fe3O4復(fù)合負(fù)極材料(Fe3O4-G)，該復(fù)合材料在0.1 A/g的電流密度下，比容量可達(dá)820 mA·h/g。以活性炭(AC)為正極材料，F(xiàn)e3O4-G為負(fù)極材料，組裝成的軟包裝鋰離子電容器最高能輸出120 W·h/kg的能量密度，并且在45.4 kW/kg的高功率下，其仍有60.5 W·h/kg的能量密度。而且在10000周循環(huán)后，該鋰離子電容器容量保持率為81.4%，表現(xiàn)出了良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
另外，氧化鈷(CoO)同樣因其理論容量大、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，成為近些年較具競(jìng)爭(zhēng)力的負(fù)極材料。Zhao等以Co(NO3)2和GO溶液為主要原料，采用水熱合成的方法合成了氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料(CoO-RGO)。如圖10(a)所示復(fù)合材料中還原氧化石墨烯呈現(xiàn)出具有豐富褶皺的片層結(jié)構(gòu)，可以有效的防止CoO納米顆粒的團(tuán)聚。如圖10(b)所示，在0.2 A/g的電流密度下，CoO-RGO的可逆比容量可達(dá)1127 mA·h/g，并且在4 A/g的大電流密度下，比容量依然有200 mA·h/g，表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲(chǔ)鋰特性和倍率性能。另外以CoO-RGO為負(fù)極，具有層次孔徑結(jié)構(gòu)的納米碳層材料(HCN)為正極組裝成鋰離子電容器，通過(guò)負(fù)極預(yù)鋰化處理消除負(fù)極材料的不可逆容量后，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明[圖10(c)～(d)]，該鋰離子電容器能量密度可達(dá)132 W·h/kg(對(duì)應(yīng)的功率密度為220 W/kg)，功率密度可達(dá)35.8 kW/kg(對(duì)應(yīng)的能量密度為63.4 W·h/kg)，在1 A/g的電流密度下循環(huán)5000周仍能保持初始容量的84.7%。表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。綜合上述三類(lèi)石墨烯復(fù)合材料的特點(diǎn)可以得出：①對(duì)于零應(yīng)變類(lèi)復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)的存在顯著提高了電極材料的電子電導(dǎo)率，并加速了離子的傳輸速度；②對(duì)于合金類(lèi)材料和金屬氧化物兩種材料來(lái)說(shuō)，通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，改善石墨烯的三維柔性骨架，從而能夠有效地抑制負(fù)極中由于離子嵌入導(dǎo)致的體積膨脹問(wèn)題，進(jìn)一步地提高了鋰離子電容器的電化學(xué)性能。
圖10 (a) CoO-RGO的掃描電鏡照片；(b) CoO-RGO的倍率性能；(c) CoO-RGO//HCN鋰離子電容器的Ragone曲線；(d) CoO-RGO//HCN鋰離子電容器的庫(kù)侖效率和循環(huán)壽命
3 結(jié) 論
綜上所述，石墨烯作為鋰離子電容器的電極材料已經(jīng)得到了廣泛的關(guān)注和研究。表1總結(jié)了一些石墨烯作為正極和負(fù)極活性材料在鋰離子電容器中的電化學(xué)性能。在鋰離子電容器正極材料中，石墨烯較高的比表面積不僅可以提高正極的比容量，而且其豐富的孔徑結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電性能有效提升器件的功率密度和倍率性能。而作為負(fù)極材料，石墨烯可以提供更多的活性位點(diǎn)，儲(chǔ)鋰能力要明顯高于傳統(tǒng)的商業(yè)碳材料，而且其二維無(wú)序的表面結(jié)構(gòu)，也大大增加了活性物質(zhì)與電解液的有效接觸面積，有效促進(jìn)了負(fù)極中的Li+的脫嵌過(guò)程，在很大程度上緩解了正負(fù)極動(dòng)力學(xué)不匹配的問(wèn)題。然而現(xiàn)階段石墨烯材料在鋰離子電容器中的應(yīng)用仍然存在許多問(wèn)題，如：制備方法有限、體積蓬松、易發(fā)生團(tuán)聚和堆疊，充放電曲線滯后嚴(yán)重等，這些問(wèn)題導(dǎo)致石墨烯基電極材料難以在下一代高性能鋰離子電容器中得到推廣。未來(lái)提升石墨烯的電化學(xué)優(yōu)勢(shì)的重點(diǎn)應(yīng)當(dāng)聚焦在功能材料復(fù)合、表面化學(xué)改性等方法，利用石墨烯獨(dú)特的柔性二維的骨架結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定物理化學(xué)性能來(lái)克服目前鋰離子電容器動(dòng)力學(xué)失配的內(nèi)在矛盾，最終顯著改善電極材料的電導(dǎo)率及循環(huán)穩(wěn)定性，得到高性能的石墨烯基復(fù)合電極材料，從而促進(jìn)高能量密度、高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命鋰離子電容器的發(fā)展，并有望廣泛應(yīng)用于其他電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域。
表1 不同石墨烯基鋰離子電容器的電化學(xué)性能
引用本文： 劉騰宇,張熊,安亞斌等.石墨烯在鋰離子電容器中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(4):1030-1043.
LIU Tengyu,ZHANG Xiong,AN Yabin,et al.Research progress on the application of graphene for lithium-ion capacitors[J].Energy Storage Science and Technology,2020,9(4):1030-1043.
第一作者：劉騰宇（1994—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電容器電極材料，E-mail：[email protected]；通訊作者：張熊，博士，研究員，主要研究方向?yàn)槌?jí)電容器儲(chǔ)能技術(shù)，E-mail: [email protected].
