摘 要： 鋰硫電池采用高比容量單質(zhì)硫和鋰分別作為正負(fù)極電極材料，具有成本低、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，因而引起了研究者們的廣泛關(guān)注。目前，通過開發(fā)多種功能型的硫正極結(jié)構(gòu)和電解液，鋰硫電池的電化學(xué)性能已經(jīng)取得了長足的進(jìn)步，研究者對鋰硫電池的反應(yīng)路徑和機(jī)制也得到了深入的認(rèn)識(shí)。然而，在鋰硫電池轉(zhuǎn)向?qū)嵱没倪^程中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。本文通過對近年來鋰硫電池的研究進(jìn)展進(jìn)行分析，探討了近實(shí)際條件下硫正極和鋰負(fù)極面臨的困難，如硫利用率低、循環(huán)性能差、鋰枝晶和“死鋰”等。最后指出未來如何從實(shí)際角度理解和解決厚電極、低電解液用量、低N/P比例的情況下硫正極和鋰負(fù)極持續(xù)可逆反應(yīng)問題，將是提升鋰硫電池實(shí)際能量密度和循環(huán)壽命的關(guān)鍵。將硫電極結(jié)構(gòu)、電解液（質(zhì)）及金屬鋰保護(hù)三者有機(jī)結(jié)合，提高硫正極和鋰負(fù)極的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性，構(gòu)建良好導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，充分發(fā)揮鋰硫電池高能量、低成本的優(yōu)勢，將有望實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的實(shí)用化。
關(guān)鍵詞 ：鋰硫電池；高能量密度；循環(huán)壽命
鋰硫電池是一種以高比容量硫（1675 mA·h/g）作為正極材料、高容量的金屬鋰（3860 mA·h/g）作為負(fù)極材料的電池體系，基于2Li+SLi2S的可逆反應(yīng)，平均放電電壓約為2.15 V，理論能量密度高達(dá)2500 W·h/kg，是目前商業(yè)化鋰離子電池能量密度理論值的3～8倍。鋰硫電池具有能量密度高、不含貴金屬（Co、Ni等）且成本低的優(yōu)勢，因此引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，是一種有潛力的新型高能量電池體系（圖1）。
圖1 幾種不同鋰（離子）電池的理論能量密度（注：能量密度計(jì)算基于正負(fù)電極活性物質(zhì)質(zhì)量。NCM811比容量210 mA·h/g，工作電壓約3.8 V vs. Li；LFP比容量160 mA·h/g，工作電壓約3.4 V vs. Li；石墨比容量360 mA·h/g 1，工作電壓約0.1 V vs. Li；Li比容量3800 mA·h/g）
鋰硫電池的研究可以追溯到20世紀(jì)六七十年代，Danuta和Juliusz等最早在1962年一項(xiàng)干電池專利中提到了鋰硫體系。Nole等在1970年首先提出采用含硫材料作為正極，金屬鋰作為負(fù)極的有機(jī)非水系金屬鋰硫電池。隨后，Sawyer等和Rauh等分別在20世紀(jì)70年代詳細(xì)研究了多硫化鋰在非質(zhì)子型溶劑中的氧化還原行為，并提出以多硫化鋰的溶液作為液態(tài)正極，金屬鋰作為負(fù)極的半液態(tài)金屬鋰硫電池體系。Farrington等[5]在1976年提出以LiNa0.9Al2O3作為固態(tài)電解質(zhì)的室溫固態(tài)鋰硫電池。1990年后伴隨鋰離子電池的成功，鋰硫電池由于存在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差、多硫化鋰中間產(chǎn)物不穩(wěn)定及金屬鋰負(fù)極的腐蝕等多方面問題，各種方案的鋰硫電池一直都沒有得到深入的發(fā)展和應(yīng)用。2004年Sion Power公司Mikhaylik等發(fā)現(xiàn)了目前被作為鋰硫電池標(biāo)準(zhǔn)的醚基電解液（LiTFSI / DOE:DME）、可溶性的多硫化鋰帶來的“穿梭”效應(yīng)以及LiNO3作為電解液添加劑對多硫化鋰“穿梭”效應(yīng)的抑制作用。另一方面，采用導(dǎo)電聚合物如聚苯胺，作為硫正極的載體，通過聚苯胺與硫之間的原子級(jí)混合或化學(xué)鍵作用抑制多硫化鋰的溶劑和擴(kuò)散，可以很大程度提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。2009年，Nazar等[10]提出以多孔碳/硫復(fù)合正極，抑制多硫化物擴(kuò)散，獲得約1300 mA·h/g的可逆比容量，開啟了鋰硫電池近10年的研究熱潮。同時(shí)，近年來隨著電動(dòng)汽車和規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的快速發(fā)展，人們對高能量、低成本電池體系的需求急速增加。目前商用鋰離子電池的能量密度已可以達(dá)到約300 W·h/kg，已經(jīng)非常接近其能量密度上限，提升空間越來越小。研究者們希望通過開發(fā)新的硫正極、新的電解液體系以及有效的金屬鋰保護(hù)等方案重新審視鋰硫電池，從而實(shí)現(xiàn)高能量、低成本的鋰硫電池。
圖2為近10年來通過Web of Science可以索引到的關(guān)于鋰硫電池發(fā)表文章數(shù)目?？梢悦黠@看到，鋰硫電池相關(guān)的文章發(fā)稿量近年來急速增加。其中，以設(shè)計(jì)先進(jìn)多孔或高比表面功能材料限制多硫化鋰擴(kuò)散、提高硫正極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的研究工作較多，如石墨烯、碳納米管、多孔碳、金屬有機(jī)框架材料、過渡金屬氧/硫/氮化物等。國內(nèi)外研究者們在總結(jié)先進(jìn)導(dǎo)電硫正極結(jié)構(gòu)方面的文獻(xiàn)綜述已有多篇，本文不在這方面贅述。隨著鋰硫電池研究工作的不斷深入，鋰硫電池中多硫化鋰的溶劑化結(jié)構(gòu)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及鋰硫電池的反應(yīng)路徑和機(jī)制等逐漸被研究者們揭示，鋰硫電池的循環(huán)壽命得到顯著提升。圖3為近10年來文獻(xiàn)報(bào)道的具有代表性的鋰硫電池循環(huán)壽命的變化?？梢钥闯?，2015年之前，文獻(xiàn)報(bào)道鋰硫電池的循環(huán)壽命成指數(shù)上升，這部分研究主要是針對過量電解液、硫載量較低的硫電極體系。
圖2 近10年內(nèi)鋰硫電池領(lǐng)域發(fā)表文章統(tǒng)計(jì)（數(shù)據(jù)來源Web of Science, 2019年12月更新數(shù)據(jù)）
圖3 近10年來報(bào)道的鋰硫電池典型循環(huán)圈數(shù)變化
近年來，越來越多的研究者們開始關(guān)注鋰硫電池體系作為一種可能的高能量密度電池技術(shù)，需要面對和解決的實(shí)際問題。2015年，Hagen等、Xiao等和Gallagher等分別報(bào)道了：①高硫載量；②高硫利用率；③低電解液用量是實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰硫電池的前提和關(guān)鍵。Hagen等詳細(xì)計(jì)算了不同硫載量、硫利用率和電解液用量對18650型鋰硫電池能量密度的影響，如圖4(a)、(b)所示。在硫正極硫載量<2 mg/cm2情況下，其能量密度難以超過商業(yè)松下NCR18650B電池。在電解液/硫質(zhì)量比（E/S）較高情況下（E/S>4），提高硫載量對鋰硫電池能密度的提升很有限，而降低電解液用量可以較大程度提高鋰硫電池的能量密度［圖4(a)］。硫的利用率對鋰硫電池的能量密度也有很大影響。當(dāng)硫的利用率<70%時(shí)，鋰硫電池能量密度較難超過300 W·h/kg；當(dāng)硫利用率>80%，硫載量>4 mg/cm2、E/S<3情況下，鋰硫電池的能量密度可能實(shí)現(xiàn)約300 W·h/kg［圖4(b)］。此外，當(dāng)硫正極載量>5 mg/cm2時(shí)，增大硫電極載量對鋰硫電池能量密度的提升空間明顯減小。一般，增大硫電極載量和厚度也將影響電解液在電極表面和內(nèi)部的潤濕性，阻礙Li+在電極內(nèi)部的擴(kuò)散遷移，導(dǎo)致硫電極內(nèi)部極化增大、硫正極利用率下降。因此，大幅提高硫正極載量對鋰硫電池的循環(huán)性能和能量密度會(huì)帶來不利影響，正極硫載量約4～5 mg/cm2可兼顧鋰硫電池的能量密度和電化學(xué)性能。
圖4 18650型鋰硫電池在(a)不同載硫量、不同E/S比例條件下能量密度的變化（固定硫利用率80%）；(b)不同載硫量、不同硫利用率下能量密度的變化（固定E/S=3）；(c)2.5 A·h、300 W·h/kg軟包鋰硫電池中不同電池組分的質(zhì)量分布，其中電解液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為43.6%；(d)軟包鋰硫電池循環(huán)后金屬鋰負(fù)極的SEM。圖片許可復(fù)制來自Wiley 2015，ACS 2018，Elsevier 2017
Lyu等計(jì)算了2.5 A·h、300 W·h/kg軟包鋰硫電池中電解液的重量占電池總重量的比例約為43.6%，硫正極占23.2%，金屬鋰占6.57%［圖4(c)］。D?rfler等也計(jì)算了軟包鋰硫電池中的質(zhì)量分布，發(fā)現(xiàn)電解液所占比例最高。因此，在不犧牲硫利用率情況下，降低電解液用量對提升鋰硫電池能量密度非常關(guān)鍵。另一方面，目前關(guān)于鋰硫電池的研究多采用扣式電池。Zhang等發(fā)現(xiàn)從扣式鋰硫電池到軟包鋰硫電池的研究可能還存在很大差異。在軟包鋰硫電池中，金屬鋰負(fù)極反應(yīng)不均性、鋰枝晶及鋰負(fù)極粉化現(xiàn)象比小型扣式電池更為嚴(yán)重，鋰負(fù)極出現(xiàn)大量不均勻分布的“死鋰”，極大限制了軟包鋰硫電池的實(shí)際循環(huán)壽命［圖4(d)］。因此，以扣式電池開發(fā)的新型電極材料和電解液等在軟包鋰硫電池環(huán)境中可能具有差異性的物理化學(xué)行為。Miao等最近從不同方面包括金屬鋰負(fù)極、電解液、隔膜、添加劑等，闡述了鋰硫電池在產(chǎn)業(yè)化道路上存在的問題，認(rèn)為關(guān)于鋰硫電池目前的研究與實(shí)際應(yīng)用之間的差異使鋰硫電池技術(shù)可能還難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。
隨著厚硫電極和低E/S比例的鋰硫電池研究工作的出現(xiàn)，文獻(xiàn)報(bào)道的鋰硫電池的循環(huán)圈數(shù)大大下降（圖3）。這與實(shí)際條件下硫正極和金屬鋰的持續(xù)可逆反應(yīng)還存在很多亟待克服的困難相關(guān)，例如硫利用率低、鋰枝晶和“死鋰”、體積膨脹等。軟包鋰硫電池可更加精確地控制硫電極的面載量、電極孔隙率、電解液用量和分布等。因此，軟包鋰硫電池為揭示鋰硫電池在實(shí)際條件下循環(huán)衰退的原因、探索改進(jìn)鋰硫電池循環(huán)壽命的方法提供了一種切近實(shí)際的研究方法。
采用軟包鋰硫電池的研究仍很缺乏，對鋰硫電池在實(shí)際條件下循環(huán)衰減的原因還需要進(jìn)一步的研究。目前對于鋰硫電池在實(shí)際條件下壽命衰退的認(rèn)識(shí)主要有以下兩個(gè)方面。一方面，在鋰硫電池體系中，由于硫及其還原產(chǎn)物硫化鋰電子導(dǎo)電性很差，廣泛采用納米多孔硫正極結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但是這種硫正極結(jié)構(gòu)孔隙率較高，吸附電解液較多。傳統(tǒng)商業(yè)鋰離子電池的電解液添加量一般<3 g/(A·h)。與之相比，將鋰硫電池電解液用量降低至<3 g/(A·h)（在硫比容量1000 mA·h/g條件下，相當(dāng)于E/S<3），同時(shí)保持較高的硫利用率和循環(huán)穩(wěn)定性還面臨很多困難。這主要與少量電解液在多孔硫電極內(nèi)部分布不均勻性誘導(dǎo)硫正極反應(yīng)不均勻性有關(guān)，電子絕緣的硫化鋰在硫正極表面的無序沉積，引起硫正極結(jié)構(gòu)重新分布及界面鈍化。Zhang等以軟包鋰硫電池為研究手段，發(fā)現(xiàn)硫/多硫化鋰的在硫正極的重新分布及在電池內(nèi)部的不均勻遷移，導(dǎo)致硫正極及鋰負(fù)極的不均勻反應(yīng)及極化分布，是鋰硫電池循環(huán)性能衰退的重要原因之一。優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)，提高硫正極和鋰負(fù)極電極反應(yīng)的均勻性，對提高鋰硫電池壽命很關(guān)鍵。另一方面，金屬鋰負(fù)極溶解-沉積反應(yīng)的不均勻性及與電解液的副反應(yīng)導(dǎo)致體積膨脹、疏松多孔的金屬鋰結(jié)構(gòu)、大量表面鈍化并失去電子連接的“死鋰”。疏松的鋰沉積層加速電解液的干涸及鋰負(fù)極的失效，從而影響金屬鋰電池的循環(huán)壽命［圖5(a)］。在實(shí)際條件下，電解液用量和正極/負(fù)極容量比例（N/P）對金屬鋰電池的循環(huán)壽命都具有顯著影響。例如在Li‖NCM電池中，電解液從25 g/(A·h)下降到3 g/(A·h)時(shí)，即使在鋰負(fù)極過量條件下（N/P=13.1）電池循環(huán)壽命僅為10圈左右［圖5(b)］；N/P比例從13.1下降到2.6時(shí)，循環(huán)壽命約為15圈左右［圖5(c)］。這主要由于疏松多孔的鋰沉積層與電解液之間的劇烈反應(yīng)，導(dǎo)致電解液干涸、金屬鋰負(fù)極出現(xiàn)粉化或鈍化，鋰負(fù)極界面電阻急速增加，電極反應(yīng)無法正常進(jìn)行。金屬鋰負(fù)極經(jīng)過反復(fù)溶解-沉積，疏松多孔的金屬沉積層及“死鋰”導(dǎo)致鋰負(fù)極體積膨脹嚴(yán)重［圖5(d)］。此外，金屬鋰負(fù)極循環(huán)過程中出現(xiàn)的粉化和體積膨脹將會(huì)給金屬鋰電池帶來巨大安全問題，是鋰硫電池與其他金屬鋰電池面臨的共同挑戰(zhàn)。優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)，提高電解液與硫正極和金屬鋰的電化學(xué)穩(wěn)定性，改善硫正極和鋰負(fù)極電極反應(yīng)的均勻性，對提高鋰硫電池壽命很關(guān)鍵。
圖5 鋰負(fù)極與金屬鋰電池失效的關(guān)系。(a)金屬鋰溶解-沉積過程的形貌和結(jié)構(gòu)變化示意圖。Li‖NCM電池在不同電解液量；(b)和不同N/P比例；(c)條件下的循環(huán)性能（NCM電極：3.8 mA·h/cm2; C-rate: C/3；電壓：2.7~4.4 V）；(d) 50 μm金屬鋰循環(huán)后SEM。圖片復(fù)制許可來自Nature Springer 2019
鋰硫電池所面臨的挑戰(zhàn)與鋰硫電池中特殊的化學(xué)反應(yīng)相關(guān)：一方面，鋰硫電池的快速可逆反應(yīng)需要依賴溶解的多硫化鋰作為反應(yīng)媒介，提高硫正極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；另一方面，多硫化鋰的溶解又是鋰硫電池中各種困難問題產(chǎn)生的原因，如“穿梭”效應(yīng)、正極硫的重新分布、金屬鋰的腐蝕等。單一的方案可能難以全面解決鋰硫電池的問題，需要從硫電極結(jié)構(gòu)、電解液（質(zhì)）及金屬鋰保護(hù)多方向協(xié)作開發(fā)出能將三者有機(jī)結(jié)合，充分發(fā)揮相互優(yōu)勢的鋰硫電池體系，如圖6所示。①有效降低硫正極的孔隙率，同時(shí)維持穩(wěn)定的離子/電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；②合理調(diào)節(jié)多硫化鋰的化學(xué)行為；③高效、可逆利用金屬鋰負(fù)極是實(shí)現(xiàn)高能量鋰硫電池的重要研究方向。例如，通過開發(fā)與鋰硫電池電極材料兼容的具有離子導(dǎo)電或電子導(dǎo)電能力的黏結(jié)劑以降低導(dǎo)電碳含量和電解液用量；設(shè)計(jì)新的硫正極結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)從而有效控制硫化物反應(yīng)路徑；探索與硫正極結(jié)構(gòu)配套的全新的電解液體系，實(shí)現(xiàn)從微觀/宏觀多尺度上對硫正極反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程的有效調(diào)控；開發(fā)3D金屬鋰負(fù)極或合金復(fù)合負(fù)極材料提高金屬鋰負(fù)極的化學(xué)、電化學(xué)及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；開發(fā)全新的固態(tài)鋰硫電池體系從根本上提高硫正極和鋰負(fù)極的均勻性和穩(wěn)定性，解決多硫化鋰溶解、界面鈍化、鋰枝晶及“死鋰”等問題。此外，未來探索出鋰硫電池研究的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)，可能有益于加速將鋰硫電池在新型電極結(jié)構(gòu)及電解液（質(zhì)）等方向的研究結(jié)果轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用。
圖6 實(shí)現(xiàn)高能量鋰硫電池的可能路徑。插圖的許可復(fù)制來自文獻(xiàn)[41]和文獻(xiàn)[44]，American Chemical Society，文獻(xiàn)[47]和文獻(xiàn)[51]，Nature Springer
引用本文： 閆夢蝶,李暉,凌敏等.基于溶解沉積機(jī)制鋰硫電池的研究進(jìn)展簡評[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,09(06):1606-1613. (YAN Mengdie,LI Hui,LING Min,et al.Brief review of progress in lithium-sulfur batteries based on dissolution-deposition reactions[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(06):1606-1613.)
第一作者：閆夢蝶（1996—），女，博士研究生，研究方向?yàn)樗典\基電池，E-mail：[email protected]；通訊作者：凌敏，研究員，研究方向?yàn)楦叻肿羽そY(jié)劑、鋰離子電池、金屬鋰電池等，E-mail: [email protected]；潘慧霖，研究員，研究方向?yàn)樾滦湍軆?chǔ)能材料和體系，E-mail：[email protected]。
