中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：2021年由湖南省工業(yè)和信息化廳、湖南省商務(wù)廳、長(zhǎng)沙市人民政府、中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)聯(lián)合主辦，100余家機(jī)構(gòu)共同支持的湖南（長(zhǎng)沙）電池博覽會(huì)暨首屆中國國際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)在長(zhǎng)沙圣爵菲斯大酒店召開。此次大會(huì)主題是“新儲(chǔ)能、新動(dòng)力、新發(fā)展”。
會(huì)后，為了能讓參會(huì)代表有更深入的行業(yè)交流，小編經(jīng)過演講專家本人同意和審核，將演講專家的速記整理如下：
李薦：非常高興有這個(gè)機(jī)會(huì)來向各位同仁做一個(gè)交流和匯報(bào)。我的演講題目稍微有點(diǎn)改動(dòng)，根據(jù)內(nèi)容稍微改動(dòng)了一點(diǎn)，正好我也是最后一名。前面專家都講得比較精彩，工作做得比較扎實(shí)，用的時(shí)間比較多，到我這兒時(shí)間相對(duì)有點(diǎn)緊張。前面我們也聽到很多專家各種新的電池，王教授的氟離子的，還有鐵液流的，很多新的電池不斷地涌現(xiàn)，是不是給我們鋰離子電池留的時(shí)間也不太多了，所以各位同行們，還是要努力。
我今天講講我們做的一點(diǎn)工作。大家知道安全性一直是電池行業(yè)非常關(guān)心的，自從有鋰離子電池以來，安全性就不斷地被提出，被重視，而且在中間還經(jīng)過一些反復(fù)。特別是近幾年以來，三元電池由于它的能量密度高，在車上追求能量密度，用了很多，后面安全性不斷出問題，有了這個(gè)反復(fù)，提醒大家把安全性放到了更加重視的層面。我今天主要是對(duì)三元這塊的安全性從它的角度來介紹一下我們做的工作。
背景我不展開講。簡(jiǎn)單來說，電動(dòng)汽車隨著三元用量的增加，出現(xiàn)過許多的問題，當(dāng)然不是說磷酸鐵鋰就高枕無憂，只是出事的概率要小于三元。這是實(shí)際的一個(gè)情況。
對(duì)于鋰電池來說，已經(jīng)有很多關(guān)于研究方面的報(bào)道，為什么會(huì)出問題？在安全性方面，把它最后歸因的一個(gè)結(jié)果叫熱失空，前面有一個(gè)是叫醞釀期，中間是加速期，最后是爆發(fā)期，總之這三個(gè)期就構(gòu)成了電池，特別是鋰離子電池不安全的一個(gè)路徑。
為了解決安全性問題，同行們也做了很多工作，簡(jiǎn)要回顧一下?，F(xiàn)在的三元特別是發(fā)展到高鎳三元以后，安全性就更加突出了。為了解決高鎳的安全，可以說同仁們也想了很多辦法。目前，三元特別是高鎳，由于它的能量密度高，在一些追求行駛里程的車上有不錯(cuò)的應(yīng)用。車畢竟要跑路的，行駛里程長(zhǎng)是它一個(gè)普遍的追求。高鎳由于安全問題更加突出，現(xiàn)在成為了它在車上的一個(gè)最大的應(yīng)用障礙。
已有的這些方案，我大概總結(jié)了一下：有從材料層面的，有從電池設(shè)計(jì)方面的。比如涂層，隔膜上做一些涂層，如涂氧化鋁，隔膜就不那么容易收縮，大家知道PE隔膜的熔點(diǎn)135℃，PP的165℃，超過這個(gè)溫度隔膜就會(huì)發(fā)生大面積的收縮。隔膜如果收縮了，自然正負(fù)極直接面對(duì)面，親密接觸，直接短路，所以隔膜要阻止它收縮，怎么辦？涂陶瓷，或者甚至用一些膠性的東西它與極片粘在一起，不讓它收縮，這是隔膜，現(xiàn)在也在用。極片涂邊也是一個(gè)辦法，這是CATL將陶瓷粉涂極片邊緣上，因?yàn)檫吘壪鄬?duì)可能有毛刺，容易露出來毛刺扎破隔膜，造成短路，所以極片涂邊，涂氧化鋁，有利于提高電池安全性。
還有電解液里加阻燃劑，前面有博士介紹添加劑，好像沒有提到安全性阻燃這一塊，阻燃性添加劑也是電解液中非常值得關(guān)注的一個(gè)方向。電解液的阻燃劑也有非常有效的，今天不是這個(gè)主題，就不展開講。
還有是材料的混用，為了在安全性還有電性能以及成本之間取得權(quán)衡，比如三元里頭811加點(diǎn)111，或者加點(diǎn)523，它能量密度還比較高，但是安全性能有所改進(jìn)。甚至加錳酸鋰，在性能、價(jià)格、安全性這方面取得權(quán)衡，我把它叫做材料混用。
還有是固態(tài)電池，前面很多同仁講了，固態(tài)電池是解決安全性的一個(gè)終極手段，大概是這個(gè)觀念。這也很有道理，因?yàn)闆]有可燃的東西，它怎么燒？燒什么？沒東西可燒了。如果是固態(tài)電解質(zhì)用氧化物，它本來就是氧化物，沒東西可燒了。如果固態(tài)電池負(fù)極用金屬鋰的話，又有東西可以燒了，那是另外一回事?？偟膩碚f，固態(tài)電池也是解決安全性的一個(gè)比較重要的手段。
材料方面想的招就更多了，高鎳三元做成梯度化，外層包111，內(nèi)層811，來弱化安全問題。還有將三元材料表面涂層，涂氧化鋁等材料，提高它的安全性。等等。
這里頭同行的工作不非常仔細(xì)地講，總之有做梯度的，梯度有些工藝還是相對(duì)比較復(fù)雜，它的一致性控制也有一定的難度。最后還有在上面涂聚合物的，在三元材料上面做聚合物層，這有安全問題，溫度高的時(shí)候，它可以聚合，來阻止鋰離子的通過，達(dá)到一個(gè)提高安全的目的。
圍繞著三元的安全性，我們做了這樣一些工作。
第一個(gè)，也是做一種包覆，但這個(gè)包覆跟同行的有點(diǎn)不一樣。我們找到了一種有機(jī)材料，這種材料能在高溫下由室溫的導(dǎo)電變成高溫下不導(dǎo)電，差值很大，能讓材料在高溫下變得絕緣，通過這樣的方式來阻止三元材料。比如說它里面有很多電放不出來，來改善安全性。這是具備熱關(guān)斷功能的一種涂層，后面還會(huì)介紹一些。這個(gè)不但對(duì)安全性有幫助，我們測(cè)試的情況來看，對(duì)三元的循環(huán)壽命也有很正面的影響，這是一點(diǎn)意外的收獲。
方案二，我們做了一個(gè)集流體的工作，因?yàn)槲覀儓F(tuán)隊(duì)對(duì)集流體做過比較多的工作，包括涂覆碳層，或者是長(zhǎng)碳層，我們?cè)谶@方面有很多年基礎(chǔ)，而且有產(chǎn)業(yè)化的企業(yè)，所以我們對(duì)集流體比較關(guān)注和了解。我們?cè)诩黧w上做了功能涂層，這個(gè)涂層有兩方面的作用：一個(gè)是在溫度升高的時(shí)候，電池出異常的時(shí)候，它可以迅速地由導(dǎo)電變得不導(dǎo)電，變得絕緣，有點(diǎn)像保險(xiǎn)絲。還有一個(gè)也是意外收獲，這個(gè)功能能達(dá)到什么效果？能在電池如果發(fā)生過充的時(shí)候，比如充電器壞了，控制電路壞了，發(fā)生過充的時(shí)候，它也能夠由導(dǎo)電變得不導(dǎo)電，變成絕緣，達(dá)到這兩方面的結(jié)果?？傊畯倪@些情況來看，都能夠?qū)θ姵氐陌踩杂袀€(gè)非常正面的改善。我們把這個(gè)統(tǒng)一稱為智能涂層，它能根據(jù)溫度改變它的導(dǎo)電性，根據(jù)它所處的電位改變它的導(dǎo)電性，有點(diǎn)類似智能的效果。
簡(jiǎn)單地介紹一下我們的情況。普通的鋰離子電池是在電化學(xué)和安全方面權(quán)衡，我們的智能涂層既能讓電化學(xué)性能提升，特別是三元的壽命有明顯的提升；第二在正常溫度下幾乎沒有什么影響，不會(huì)對(duì)電池的性能造成負(fù)面的多大的影響。同時(shí)，壽命還有延長(zhǎng)，能阻斷溶劑對(duì)三元材料的溶解。在出異常的時(shí)候，比如溫度升高的情況下，可以起到熱關(guān)斷，以及剛才說的過充，電壓高的時(shí)候它能變成一個(gè)絕緣體這樣幾方面的功能。
我們?cè)O(shè)計(jì)的這種材料在常溫下導(dǎo)電性非常良好，到110度導(dǎo)電性急劇下降。它是通過一個(gè)手段，我們把它包覆在811上面，以811作為例子，后面會(huì)介紹。然后做它的各種測(cè)試、各種研究，測(cè)它的安全性能，發(fā)現(xiàn)在高溫下原來室溫導(dǎo)電會(huì)變得不導(dǎo)電的效果。
它的制作過程是這樣的。首先是一個(gè)有機(jī)的化學(xué)合成，它是一個(gè)有機(jī)材料。合成的這種材料還能溶于有機(jī)溶劑，溶于溶劑以后，和811混合，我們通過手段能夠讓有機(jī)材料帶上與811相反的電荷，這樣在它與811混合的時(shí)候，能夠通過一個(gè)靜電自組裝，很均勻致密地包覆在811上面。這是它的制作過程。
這是一些微觀檢測(cè)手段（如圖），表明包覆上了，并且包覆得比較致密和均勻。這是電鏡的結(jié)果。
我們?cè)谑覝叵聦?duì)比了包覆和不包覆811的，做成電池，對(duì)比它大量的數(shù)據(jù)。比如電化學(xué)循環(huán)，充放電。最后充放電的情況來看，包覆的效果非常不錯(cuò)，最上面一排是效率，下面在我們相同的條件下，容量剩余92.3％和72％，72％是沒有包覆的，92.3％是包覆了的，所以對(duì)壽命還有很正面的影響。
左上角是掃描電鏡圖（如圖）。我們發(fā)現(xiàn)通過幾百個(gè)循環(huán)以后，包覆了的材料它在循環(huán)多圈以后，它的碎化現(xiàn)象明顯減輕，這是它的一個(gè)好的效果。右下角的圖是我們X衍射的一個(gè)局部圖，這說明包覆了以后，通過多個(gè)循環(huán)，200個(gè)循環(huán)，材料的晶格數(shù)變化很小。包覆的和不包覆的這兩個(gè)差距比較大，這是它的一個(gè)優(yōu)勢(shì)。右上角是XPS的一個(gè)結(jié)果，同樣的也說明相同的問題，包覆以后它的材料電化學(xué)性能更好。
這是我們測(cè)的它的安全性。在沒有包覆的情況下，在110度的情況下，大家看這個(gè)材料就進(jìn)行了關(guān)斷，如果沒有包覆，這個(gè)容量不會(huì)下降，仍然會(huì)放電，造成電池會(huì)大量的發(fā)熱。但是室溫下充滿，然后到110度，保溫一小段時(shí)間，然后容量就大幅度地下降。大家可以看到110度的時(shí)候，幾乎沒有容量了，是這樣的一個(gè)情況。這是通過一些理論計(jì)算來說明包覆在摻雜了六氟磷酸根以后，導(dǎo)電性大大增強(qiáng)，如果摻雜了以后，它會(huì)脫嵌，導(dǎo)電性會(huì)大幅度地下降。這是原理上的一個(gè)計(jì)算。
這是前面包覆材料的小結(jié)，說明對(duì)材料的安全性能有提高。第二個(gè)，對(duì)電化學(xué)性能也有提高，壽命明顯地延長(zhǎng)。我們前面提到集流體，我們?cè)诩黧w上做了涂層，用的是和前面的一樣的材料，那是包覆，這是做涂層。左邊的是鋁箔，中間是涂了涂層的，然后最右邊上下兩個(gè)是粘了811材料的，上面是表面的，底下是斷面的，這表明了這個(gè)層其實(shí)是涂的很薄一層。我們通過一些分析，表明這個(gè)涂上去以后是非常均勻的，底下是涂的，上面是沒有涂的，因?yàn)椴牧鲜呛己虻模瑥奶己土蚍植伎梢钥吹剿芫鶆虻匕苍阡X箔上面。
這個(gè)圖是這個(gè)意思（如圖），上面是普通的鋁箔做集流體的，前面幾個(gè)循環(huán)是小電流的，后面電流大一些，專門有意地做了幾個(gè)過充。把電池充到5伏，如果是普通的鋁箔電壓降回來后沒有什么變化，仍然是一個(gè)可以正常充放電的電池，說明普通鋁箔沒有過充保護(hù)作用，這在實(shí)際應(yīng)用過程中可能會(huì)造成電池安全性的問題。如果我們包覆了的做了涂層的鋁箔，如果有過充，發(fā)生一次過充以后，后面電池就沒有電了，它就再也充不進(jìn)去了，好像保險(xiǎn)絲斷了，就能夠阻止電池出現(xiàn)了過充后還繼續(xù)用，導(dǎo)致后面一些安全問題的產(chǎn)生。這是一個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這是普通鋁箔集流體電池經(jīng)過多次過充，沒有被保護(hù)，安全危險(xiǎn)很大；這是容量的變化，大家可以看得到。有智能涂層的鋁箔電池過充后一下子容量會(huì)掉下來，沒有容量。
我的工作就向大家做這些簡(jiǎn)要的匯報(bào)，謝謝大家。
