中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：原創(chuàng) 果殼硬科技 我是科學(xué)家iScientist
2022年2月8日，馬里蘭大學(xué)王春生教授團(tuán)隊(duì)在Nature Energy上發(fā)表題為“Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5 V LiMn2O4 || Li4Ti5O12 pouch cells”的新研究，實(shí)現(xiàn)了水系電解液新突破，該技術(shù)的成熟發(fā)展將有可能應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能。論文通訊作者是王春生教授，第一作者是徐吉健、吉曉。
果殼硬科技第一時(shí)間聯(lián)系了王春生教授和徐吉健博士后，徐吉健告訴我們：“研究的最主要的亮點(diǎn)是通過(guò)三元共晶電解液設(shè)計(jì)，在4.5 m低濃度LiTFSI條件下使得LiMn2O4 || Li4Ti5O12軟包電池能在貧電解液(3 g/Ah), 厚電極(面容量2.5 mAh/cm2)，低正/負(fù)極容量比(1.14)等實(shí)際應(yīng)用的條件下穩(wěn)定工作?！?
水系鋰離子電池概念最早是在1994年由加拿大著名鋰電池科學(xué)家Jeff Dahn提出的。水系電池采用水作為電解液溶劑，可從根本上解決有機(jī)電解液易燃引起的安全問題。然而，水的分解電壓比較低（1.23 V），這就導(dǎo)致水系鋰離子電池穩(wěn)定工作電壓難以突破2 V。
水系電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口 | 團(tuán)隊(duì)供圖
2015年，Science報(bào)道了王春生教授課題組研發(fā)的21m“鹽包水”電解液技術(shù)，他們首次將電壓窗口拓寬到3.0 V。這項(xiàng)成果開啟了水系高濃鹽的新方向。21m“鹽包水”電解液中的大量鹽聚集體 (AGG) 使得鹽優(yōu)先于溶劑分解，在電極上形成穩(wěn)定的界面層，從而提高了它們?cè)趯掚妷悍秶鷥?nèi)的穩(wěn)定性。隨后，王春生教授課題組繼續(xù)在超高濃度的水系電解液的研發(fā)上展開研究，將鹽濃度進(jìn)一步提高到63m. 至此，研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為沿著提高鹽濃度的思路已經(jīng)走到一個(gè)極限。
同時(shí)，高濃鹽本身也帶來(lái)了成本提高、電解液粘度增加等問題。于是，團(tuán)隊(duì)便反其道而行，考慮降低鹽濃度，并提高電解液電壓窗口的辦法，這項(xiàng)最新發(fā)表的成果就是基于這個(gè)思路做出來(lái)的。
研究團(tuán)隊(duì)巧妙地采用了三元共晶的電解液設(shè)計(jì)思路，以CO(NH2)2為例，在4.5 m LiTFSI低濃度下將水系電解液電化學(xué)穩(wěn)定性窗口擴(kuò)大到 3.3 V，其中陰極極限電位為 1.5 V。電解液中鋰離子溶劑化鞘中的水分子數(shù)從鹽包水電解質(zhì)(WISE)的2.6降低至0.7，在KOH催化下CO(NH2)2和LiTFSI還原形成穩(wěn)定的LiF/高分子雙層SEI。團(tuán)隊(duì)研發(fā)的水系電解液可以使得LiMn2O4 || Li4Ti5O12軟包電池在貧電解液(3 g/Ah)、厚電極(面容量2.5 mAh/cm2)、低正/負(fù)極容量比(1.14)等實(shí)際應(yīng)用的條件下穩(wěn)定工作。
實(shí)際應(yīng)用條件下2.5 V LiMn2O4 || Li4Ti5O12 軟包電池(面容量2.5 mAh/cm2)的電化學(xué)性能以及和其它水系電池的性能對(duì)比 | 團(tuán)隊(duì)供圖
研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)這種電解液的思路還可以應(yīng)用于具有相似分子結(jié)構(gòu)的胺類，如甲基乙酰胺，乙酰胺等。LiMn2O4 || Li4Ti5O12全電池仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和容量保持率(450次循環(huán)后為90%)。此外，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步引入富鋰Li1.5Mn2O4作為正極，在充電過(guò)程中釋放鋰離子以補(bǔ)償負(fù)極中的Li損失，同時(shí)將自身轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iMn2O4。這在不引入非活性材料的情況下提高了循環(huán)穩(wěn)定性（92%，470 次循環(huán)）。
經(jīng)過(guò)對(duì)成本、能量/功率密度和市場(chǎng)等多個(gè)因素進(jìn)行綜合分析后認(rèn)為，4.5m水系LiMn2O4 || Li4Ti5O12電池與鎳氫電池和鉛酸電池相比具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力?！昂蜕逃娩囯x子電池相比，水系電池整體上在能量密度方面并不具優(yōu)勢(shì)，其最大的特點(diǎn)是安全性和低成本，因此該技術(shù)的成熟發(fā)展將有可能應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能，取代傳統(tǒng)的鎳氫電池和鉛酸電池?！毙旒「嬖V果殼，“我們認(rèn)為水系電池在降低電池制備成本具有很大的優(yōu)勢(shì)。第一：可以在常規(guī)條件下組裝，不需要干室。第二：對(duì)原材料純度要求更低，我們可以接受部分含水的鋰鹽，這可以極大降低成本。”
接下來(lái)，研究團(tuán)隊(duì)的目標(biāo)是能夠在不增加鹽濃度的條件下繼續(xù)將負(fù)極的極限電位降低到1.0 V，如此就可能能夠使金屬Al實(shí)現(xiàn)可逆沉積，這將是一項(xiàng)很有意義的工作。徐吉健說(shuō)：“我覺得我們的研究更多是分享一種可能性，就如同揮揮手和大家打個(gè)招呼說(shuō)‘低濃度鋰鹽水系電解液也能實(shí)現(xiàn)寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口——看，我們是這么做的。你們要不要也試一試？’”
目前，王春生教授作為聯(lián)合創(chuàng)始人的公司正在推進(jìn)該成果產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。
致謝
感謝美國(guó)馬里蘭大學(xué)徐吉健博士后對(duì)本文的審閱和建議。
參考文獻(xiàn)
[1] Xu, J., Ji, X., Zhang, J. et al., Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5 V LiMn2O4 || Li4Ti5O12 pouch cells. Nat Energy (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00977-5
作者：酥魚
