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水系鋅離子電容器正極材料的研究進(jìn)展
作者：詹世英 1,2 李歡歡 2胡方 2
單位：1. 格力鈦新能源股份有限公司； 2. 沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院
引用：詹世英, 李歡歡,胡方. 水系鋅離子電容器正極材料的研究進(jìn)展[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2023, 12(9): 2799-2810.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0331
本文亮點(diǎn)：1.首次全面概括了鋅離子電池正極材料的研究進(jìn)展；2.針對具體的材料存在的問題，提出較為具體的解決方法或給予針對性的解決意見。
摘 要 隨著智能電子產(chǎn)品和電動汽車的普及，人們對高效率儲能裝置的需求日益迫切。鋅離子電容器(ZICs)結(jié)合超級電容器和鋅離子電池的儲能機(jī)制，可以在兼顧功率密度的同時(shí)提供理想的能量密度，成為當(dāng)前最具有發(fā)展前景的電化學(xué)儲能裝置之一。與鋰離子電池相比，ZICs具有低成本、高安全性和高理論容量等優(yōu)勢。但是它的發(fā)展尚且處于初期階段，低電容量和容量衰減等問題嚴(yán)重阻礙其工業(yè)化進(jìn)程，因此對于電極材料的開發(fā)和儲能機(jī)制的探究仍舊是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。正極材料作為該裝置的核心部件之一，其組織形貌和性能對器件綜合電化學(xué)性能有著至關(guān)重要的作用。本文闡述了多孔碳材料、結(jié)構(gòu)碳材料、過渡金屬氧化物和MXenes作為正極材料當(dāng)前的研究進(jìn)展，介紹了材料的制備方法和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，著重分析儲能機(jī)制和電化學(xué)行為，以及對性能衰減的原因進(jìn)行了討論。最后，對正極材料當(dāng)前所面臨的挑戰(zhàn)及未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞 鋅離子電容器；高安全性；正極材料；儲能機(jī)制；電化學(xué)性能
不可再生資源的過度開發(fā)和利用造成全球日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)和環(huán)境惡化。2020年，我國首次提出到2030年實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和2060年實(shí)現(xiàn)“碳中和”的能源目標(biāo)，這是我國應(yīng)對當(dāng)前能源問題所做出的重大舉措，指明了未來國家發(fā)展國民經(jīng)濟(jì)的方向。眾所周知，探索綠色、清潔和可持續(xù)發(fā)展的能源是解決當(dāng)前問題的主要手段。近些年，在開發(fā)風(fēng)能、太陽能、潮汐能和地?zé)崮苌弦呀?jīng)取得一定進(jìn)步，但是它們都受到地理位置和環(huán)境氣候的限制，并不能滿足隨時(shí)隨地穩(wěn)定輸出能量的需求。智能電網(wǎng)、電動交通工具和便攜式電子產(chǎn)品的普及，對發(fā)展高效、質(zhì)輕、體積小的儲能裝置的需求愈來愈迫切，在一定程度上大大刺激了電化學(xué)儲能裝置的發(fā)展。電化學(xué)儲能裝置不僅可以實(shí)現(xiàn)間歇性能源的高效儲存，更加保障了能源可持續(xù)的輸出。
以鋰離子電池為代表的二次電池的開發(fā)為儲能器件的發(fā)展帶來新的前景。鋰離子電池又稱“搖椅式電池”，主要通過鋰離子在正負(fù)電極材料間可逆插入/脫出反應(yīng)實(shí)現(xiàn)能量的儲存和釋放。當(dāng)前，鋰離子電池的大規(guī)模工業(yè)化主要是因?yàn)槠鋬?yōu)異的儲電能力和較高的能量密度，同時(shí)兼具有較低的自放電率和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。但是金屬鋰資源的價(jià)格昂貴，開發(fā)難度大，比較活潑，在空氣和水中會發(fā)生激烈的反應(yīng)。除此之外，鋰電池通常使用有機(jī)物作為電解質(zhì)，極易發(fā)生爆炸和火災(zāi)，引起安全事故。為了解決鋰電池這些問題，研究者們發(fā)掘金屬鋅的潛力，制備組裝一系列鋅基儲能器件(如：鋅-空電池、鋅-銀電池、鋅-鎳電池和鋅離子電池等)。這是由于金屬鋅在地球上儲量豐富(我國鋅儲量位列全球第四位)，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定可以直接用作電極材料，具有較低的氧化還原電位(-0.76 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和較高的理論電容(820 mAh/g和5855 mAh/cm3)，特別是，在相同的條件下，鋅離子相較于單價(jià)堿金屬可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，這大大提高了材料的儲能能力。近些年來，有關(guān)鋅離子電池材料的研究得到飛速的發(fā)展，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，以錳基和釩基鋅離子電池的比電容可以達(dá)到300 mAh/g或400 mAh/g以上，但是它們的循環(huán)性能和功率密度仍舊不容樂觀，這是因?yàn)椴牧显谒抵幸装l(fā)生溶解，而且在反復(fù)的充電過程中，體積發(fā)生反復(fù)膨脹和收縮最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌和容量的快速衰減，這將阻礙其在實(shí)際生活中的推廣和應(yīng)用。考慮到以上因素，研究者們在此基礎(chǔ)上將鋅離子電池和超級電容器的儲能機(jī)制結(jié)合到一起，充分利用電池的高比電容和超級電容器出色的倍率性能設(shè)計(jì)出鋅離子(混合)電容器(ZICs)，以期獲得理想的能量密度和快速的充放電速率。
通常，ZICs主要是由一個(gè)電容型電極，一個(gè)電池型電極，隔膜和鋅鹽電解質(zhì)組成。根據(jù)不同的配置，ZICs分為兩類：第一種是以碳基材料作為正極材料和金屬鋅為負(fù)極材料。在放電過程中，Zn2+從鋅陽極的表面剝離進(jìn)入電解質(zhì)中，而陰離子從陰極表面釋放回到電解質(zhì)中。相反，在充電過程中電解質(zhì)中的陰離子受到靜電的作用瞬間吸附在陰極材料的表面形成雙電層，而之前溶解的Zn2+將再次到達(dá)陽極附近聚集并且發(fā)生沉積。第二種是由電池型電極材料為正極和碳基材料為負(fù)極組合而成，在放電過程中，Zn2+從負(fù)極脫附并被釋放到電解液中，然后嵌入到正極材料中，同時(shí)電解質(zhì)中的陰離子吸附到負(fù)極材料的表面。充電過程中，離子的運(yùn)動與之相反。這些理論說明了在電池型電極主要發(fā)生Zn2+的嵌入/脫出反應(yīng)，而在電容型電極發(fā)生離子的瞬間吸附和解吸。
在過去的幾年里，關(guān)于ZICs的研究雖然已經(jīng)取得一定進(jìn)展，但是針對其商業(yè)化推廣還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，究其原因主要是關(guān)于其儲能機(jī)理和界面性質(zhì)的研究還不夠深入。作為ZICs的重要組成部分，正極材料的發(fā)展影響著器件整體性能的表現(xiàn)。這篇綜述系統(tǒng)地總結(jié)了正極材料現(xiàn)階段的研究進(jìn)展，針對其合成方法、組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系進(jìn)行詳細(xì)的闡述，最后指出當(dāng)前正極材料的發(fā)展所面臨的問題以及未來的發(fā)展方向。
1 先進(jìn)正極材料研究進(jìn)展
常用的正極材料主要有多孔碳材料(PC)、結(jié)構(gòu)碳材料(碳納米管，石墨烯)、過渡金屬氧化物(TMO)和MXenes，它們被當(dāng)前的研究者們寄予厚望，以滿足高能量密度高功率密度的儲能要求。
1.1 多孔碳材料
多孔碳材料由于其可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)、理想的比表面積(SSA)、成本低廉和易加工等優(yōu)點(diǎn)在雙電層超級電容器領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也是ZICs的電容型電極的理想材料。通常，多孔結(jié)構(gòu)中的大孔可以儲存電解質(zhì)離子，縮短電極表面和離子之間的距離，促進(jìn)電解質(zhì)離子的擴(kuò)散，中孔為離子的快速傳輸提供傳輸通道，而微孔主要為雙電層反應(yīng)提供豐富的SSA。Wu等用梯度酸處理活性炭(AC)，誘導(dǎo)表面形成含氧官能團(tuán)，主要是羥基。當(dāng)它作為ZIC的陰極材料，電容從120 F/g增加到160 F/g。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，經(jīng)過硝酸的處理并未改變材料的形貌，含氧官能團(tuán)的引入促進(jìn)了儲能反應(yīng)的發(fā)生。隨著硝酸濃度的持續(xù)上升，樣品的比表面積和孔隙體積都在下降，這是因?yàn)橄跛崞茐牧薃C的孔隙結(jié)構(gòu)，影響了材料的電化學(xué)性能。多孔碳材料的儲能主要依賴于其有限的SSA，導(dǎo)致較低的比容量不能滿足日常需求。為此，研究者們在設(shè)計(jì)合理的孔型結(jié)構(gòu)和擴(kuò)大SSA的基礎(chǔ)上，嘗試在電極材料中摻雜雜質(zhì)原子，增加活性反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)目，引入部分贗電容達(dá)到提升電容的目的。Zhu等[22]利用熱解和活化方法在ZIF-8框架上對聚吡咯進(jìn)行處理，獲得一個(gè)具有豐富的開放通道、高活性SSA、分級孔隙結(jié)構(gòu)和摻雜高含量氮的三維碳納米籠框架，如圖1(a)所示。在圖1(b)中，當(dāng)電流密度為0.25 A/g時(shí)，Zn//PZC-A750表現(xiàn)出較高的比容量為124 mAh/g，當(dāng)電流密度增加到20 A/g時(shí)，器件的容量保持率為65.9%。此外，該裝置表現(xiàn)出較高的能量密度107.3 Wh/kg，功率密度為16647.7 W/kg[圖1(c)]。在圖1(d)重點(diǎn)解釋了該器件表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能的原因：①材料的三維中空框架結(jié)構(gòu)，具有較大的SSA和分級孔隙，可以促進(jìn)電解質(zhì)的充分滲透和容納更多的電解質(zhì)離子，增加電極與電解質(zhì)之間的接觸面積，縮短離子擴(kuò)散路線，保證其充足的活性反應(yīng)位點(diǎn)和快速的運(yùn)輸；②三維連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而提高電極動力學(xué)；③三維中空框架結(jié)構(gòu)保證了結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性；④豐富的含N和O官能團(tuán)可以增強(qiáng)電極材料的活性和潤濕性，保證了離子的遷移，更大的電極-電解質(zhì)界面和更低的界面電阻。此外，圖1(e)揭示當(dāng)掃速為30 mV/s時(shí)，表面控制的電容貢獻(xiàn)率為96%，表現(xiàn)出其快速的電化學(xué)動力，說明這是一個(gè)電容主導(dǎo)的過程。類似地，Shang等制備了一種N、P、S共摻雜的分級多孔碳球，三維框架結(jié)構(gòu)保證了電極具有縮短的離子轉(zhuǎn)移路線，增強(qiáng)的動力學(xué)和導(dǎo)電性。多孔碳材料的原料來源豐富，為了節(jié)約能源，研究者們將目光轉(zhuǎn)向生物質(zhì)。Cao等開發(fā)了一種具有優(yōu)化曲率和豐富摻雜原子的木棉衍生的準(zhǔn)2D薄壁微孔碳瓦(CT)，將其作為磚，在單壁碳納米管(SWNTs)的輔助下，構(gòu)建了一個(gè)多孔但相對密集的紙質(zhì)陰極。薄壁CTs提供了較短的離子傳輸途徑，從而增強(qiáng)了離子可及性。如圖1(f)、(g)所示，所組裝的器件在陰極上發(fā)生可逆的吸附和脫附反應(yīng)而陽極側(cè)發(fā)生沉積剝離反應(yīng)，同時(shí)對比離子在CT/SWNT-30與其他宏觀結(jié)構(gòu)中的傳輸路徑，證實(shí)了合理的曲率設(shè)計(jì)可以促進(jìn)離子的傳輸，增強(qiáng)材料的儲能能力。因此，該器件提供了出色的倍率性能和重量/面積電容(114 mAh/g和1.37 mAh/cm2)，即使在高質(zhì)量負(fù)載(12 mg/cm2)下也不會犧牲體積容量。Li等利用具有分級多孔表面和O/N雜原子官能團(tuán)碳陰極組裝成具有高能量和抗自放電性能的ZICs。分級多孔結(jié)構(gòu)不僅為離子的儲存提供豐富的比表面積而且促進(jìn)離子傳輸動力學(xué)。優(yōu)異的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)保證裝置具有理想的重量比容量156 mAh/g和較高的能量密度127 Wh/kg。
圖1 (a) 三維多孔PZC-A750骨架的制備示意圖；(b) 所組裝ZICs的倍率性能；(c) PZC-A750和PPy-A750 基器件能量-功率密度與其他報(bào)道器件的對比；(d) 離子和電子傳輸路徑示意圖；(e) Zn//PZC-A750 ZICs電容型貢獻(xiàn)率；(f) Zn//CT/SWNT器件的儲能示意圖；(g) 離子在不同結(jié)構(gòu)下的傳輸路徑示意圖
1.2 結(jié)構(gòu)碳材料
石墨烯和碳納米管是兩種典型的納米結(jié)構(gòu)碳材料，與常用的多孔碳材料相比，由于其自身出色的物理化學(xué)性能，成為有前景的ZICs陰極候選材料。石墨烯及其改性產(chǎn)物(如氧化石墨烯和還原氧化石墨烯)作為一種經(jīng)典的二維納米材料，具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)電性、較好的機(jī)械強(qiáng)度和較高的SSA，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域。例如，Luo等通過調(diào)節(jié)褶皺石墨烯介質(zhì)的比例，協(xié)調(diào)層狀石墨烯薄膜的層間距和鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，提高電極材料的空間利用率。該器件在經(jīng)過100000次循環(huán)后仍舊有93.9%的容量保持率和235.4 F/cm3的體積容量。Li等報(bào)道了一種將活性垂直石墨烯(A-VGN)作為ZICs的先進(jìn)碳陰極。對于A-VGN陰極，垂直石墨烯陣列形態(tài)和分級多孔結(jié)構(gòu)有效地縮短了離子擴(kuò)散距離，同時(shí)，大比表面積和氧摻雜為離子吸附提供了豐富的活性位點(diǎn)。Xu等揭示除了含氧基團(tuán)的貢獻(xiàn)之外，還證實(shí)了還原氧化石墨烯片(rGO)上的碳原子對H+的可逆吸附/解吸的額外貢獻(xiàn)。在圖2(a)中，作者通過第一性原理對H+和Zn2+的結(jié)構(gòu)能進(jìn)行計(jì)算，證明了與Zn2+相比，H+與石墨領(lǐng)域的碳原子有更強(qiáng)的相互作用。同時(shí)，他們計(jì)算出rGO對H+和Zn2+的吸附能分別為-2.34 eV和-0.27 eV[圖2(b)]。圖2(c)中優(yōu)化后的rGO吸附H+和Zn2+的電荷密度差模型證實(shí)H+和C原子之間的電荷轉(zhuǎn)移，電子消耗(藍(lán)色區(qū)域)和電子積累(黃色區(qū)域)。相比之下，Zn2+幾乎不受影響，因?yàn)樗奈侥芰θ?。圖2(d)中詳細(xì)介紹了rGO-200的儲能機(jī)制，H+在rGO-200上發(fā)生可逆的化學(xué)吸附/解吸，并發(fā)生明顯的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致C sp2-sp3再雜化和石墨結(jié)構(gòu)變形，破壞了共軛碳疇。同時(shí)，H+的消耗產(chǎn)生OH-，促進(jìn)Zn4SO4(OH)6·4H2O在rGO納米片上的成核。除了含氧基團(tuán)的貢獻(xiàn)外，這種獨(dú)特的電荷存儲機(jī)制充分利用了活性位點(diǎn)，并提供了額外的電容。此外，高度可逆的過程不會破壞電極材料的納米結(jié)構(gòu)，確保了鋅離子混合電容器的長期穩(wěn)定性。Wei等通過采用簡單、快捷和環(huán)保的N2等離子體活化策略，在碳纖維(CFs)上創(chuàng)建了N-摻雜和3D分層多孔石墨烯納米泡沫(N-GNF)。經(jīng)過適當(dāng)?shù)腘2等離子體激活，通過Ar/CH4等離子體沉積合成的石墨烯納米片(GNSs)成功轉(zhuǎn)化為N-GNF[圖2(e)]。電極材料經(jīng)過N的摻雜可以提供豐富的活性位點(diǎn)，增加了親水性，而分層的納米結(jié)構(gòu)在電極和電解質(zhì)的界面上暴露出更大的有效接觸面積，為容納更多的電解質(zhì)提供了足夠的空間。組裝好的柔性N-GNF@ CFs//Zn NSs@CFs具有105.2 Wh/kg的能量密度(功率密度為378.6 W/kg)，并且在2 A/g的電流下，經(jīng)過10000次長周期后，初始容量保持率為87.9%。
圖2 (a) H-rGO和Zn-rGO的結(jié)構(gòu)能；(b) 計(jì)算在rGO上H+和Zn2+的吸附能；(c) 優(yōu)化的電荷密度-差值圖；(d) 在充電/放電過程中H+吸附引起的rGO片狀石墨結(jié)構(gòu)的變形示意圖；(e) N-GNF@CFs電極的制備過程圖；(f)～(g) CFZHSCs在不同的彎曲角度下的力學(xué)性能
碳納米管是一種典型的一維管狀結(jié)構(gòu)碳納米材料，分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，引起了研究者們的廣泛關(guān)注。Li等通過PANI在功能化碳納米管(f-CNTs)上的原位聚合，合成了f-CNT/PANI納米復(fù)合材料，然后作為鋅基EES系統(tǒng)的陰極材料。由于其優(yōu)異的親水性和Zn2+化學(xué)吸附能力，f-CNTs的電化學(xué)性能優(yōu)于原始CNTs，f-CNT/PANI納米復(fù)合材料有效地整合了f-CNTs的電容儲能機(jī)制和PANI的氧化還原反應(yīng)儲能機(jī)制，從而表現(xiàn)出優(yōu)越的綜合電化學(xué)性能，包括高容量、良好的倍率性能和長循環(huán)壽命。Li等報(bào)道了一個(gè)類似于“劍鞘”的同軸纖維狀全固態(tài)ZICs,其中使用石墨烯/多壁碳納米管(MWCNTs)混合管(GMHT)作為陰極和二維納米結(jié)構(gòu)的鋅改性石墨烯/MWCNTs管(Zn@GMHT)作為陽極。因?yàn)樵摵?鞘結(jié)構(gòu)可以顯著促進(jìn)電子傳輸和離子擴(kuò)散，所制備的GMHT//Zn@GMHT ZICs在電流密度為1 mA/cm時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的長度比容量470.6 mF/cm，優(yōu)于先前的許多已報(bào)道的纖維形ZICs。相似地，Zhao等制備了纖維狀ZICs具有128.06 F/cm3的大體積比電容和57.63 mWh/cm3的高體積能量密度，超過了最先進(jìn)的ZHSCs器件。更令人印象深刻的是，該器件在10000次充放電循環(huán)后的電容保留率達(dá)到99.20%，具有顯著的機(jī)械靈活性[圖2(f)、(g)]。Zhang等組裝準(zhǔn)固態(tài)纖維狀rGO/CNT//Zn/C電容器，當(dāng)電流密度為400 mA/cm3時(shí)，表現(xiàn)出理想的體積比電容104.5 F/cm3和能量密度48.5 mWh/cm3(功率密度為179.9 mW/cm3)。
1.3 過渡金屬氧化物
過渡金屬氧化物在自然界中儲量豐富，價(jià)格低廉，具有多種化學(xué)價(jià)態(tài)可以提供豐富的氧化還原反應(yīng)，是鋅離子電池和超級電容器常用的電極材料。Dong等首次報(bào)道了使用RuO2·xH2O作為陰極材料，鋅板作為陽極和Zn(CF3SO3)2水溶液作為電解質(zhì)。RuO2·xH2O陰極可在0.4～1.6 V (vs. Zn/Zn2+)電壓窗內(nèi)可逆存儲Zn2+，放電容量可達(dá)122 mAh/g。研究者對電荷儲存的動力學(xué)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，該裝置的陽極峰和陰極峰的b值均接近1，并且當(dāng)掃速為20 mV/s時(shí)，擬合的表面控制的電容過程貢獻(xiàn)率可以高達(dá)96.4%，這歸于陰極材料上發(fā)生的快速可逆的贗電容反應(yīng)[圖3(a)、(b)]。同年，Ma等報(bào)道了V2O5作為ZICs的陰極材料，在0～2 V的電壓范圍內(nèi)可以獲得34.6 Wh/kg的放電能量。在經(jīng)歷6000次充放電循環(huán)后，具有97.3%的容量保持率。
圖3 (a)～(b) Zn2+在RuO2·H2O中儲存的動力學(xué)分析，峰值電流與掃描速率的關(guān)系曲線和電容貢獻(xiàn)；Na0.11MnO2/3DG復(fù)合材料(c) XRD圖譜；(d)～(e) GITT曲線和離子擴(kuò)散系數(shù)；(f) Co9S8@MnO2-60電極材料的TEM圖譜；(g) 不同視角下的MnO2結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建；(h) Na原子在無缺陷和含氧空位的單層MnO2表面遷移的能壘；(i) Co9S8@MnO2-60基ZICs的CV曲線
錳基氧化物是ZICs中研究最廣泛的過渡金屬氧化物材料，但是在反復(fù)充放電的過程中，結(jié)構(gòu)容易發(fā)生坍塌和溶解，限制了其在實(shí)際生活中的應(yīng)用。Ren等通過電沉積法在3D石墨烯(3DG)上沉積Na+預(yù)插層δ-MnO2作為ZICs的正極材料。通過XRD對材料的物相進(jìn)行表征，圖3(c)顯示MnO2在12.4°、36.8°和65.4°處的衍射峰分別對應(yīng)層狀δ-MnO2(JCPDS No. 43～1456)的(001)、(11-1)和(020)平面。此外，Na0.11MnO2的衍射峰略微向低角度移動，特別是(001)平面的峰，表明MnO2的層間距擴(kuò)大了，這是由于插層Na+的離子半徑為1.02 ?(1 ?=0.1 nm)遠(yuǎn)大于Zn2+的離子半徑0.74 ?可以擴(kuò)大MnO2的層間距。研究者們通過靜電間歇滴定技術(shù)(GITT)進(jìn)一步探討器件的動力學(xué)行為，在圖3(d)中可以看出放電曲線上的兩個(gè)平臺對應(yīng)不同的離子插入機(jī)制，區(qū)域Ⅱ的過電壓比區(qū)域I的大得多，表明離子擴(kuò)散速度較慢?？紤]到H+的離子直徑比Zn2+小很多，可以推斷出區(qū)域Ⅰ的電壓高點(diǎn)對應(yīng)于H+的插入，而區(qū)域Ⅱ的高點(diǎn)則歸因于Zn2+的插入。通過GITT曲線可以計(jì)算離子擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)(10-9～10-10 cm2/s)在區(qū)域Ⅰ的放電過程中逐漸減少，但隨著插入反應(yīng)的進(jìn)行，突然下降到10-10 cm2/s以下，這是因?yàn)镠+的插入形成第一個(gè)平臺，而第二個(gè)平臺是由于Zn2+的插入[圖3(e)]。此外，Na0.11MnO2/3DG電極表現(xiàn)出比MnO2/3DG大得多的擴(kuò)散系數(shù)，這表明Na+在δ-MnO2中的預(yù)插層可以促進(jìn)反應(yīng)動力學(xué)。在碳布上垂直構(gòu)筑Co9S8@MnO2核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列，為提升MnO2的電化學(xué)性能開辟了新的思路。通過使用NaBH4還原法對其進(jìn)行氧空位工程激活，可以有效地改善材料的導(dǎo)電性，提高反應(yīng)動力學(xué)，從而提高材料的電容性能。圖3(f)中的TEM圖像清晰地顯示出所制備的Co9S8@MnO2是典型的核殼結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步探索正極材料中氧空位(Vo)的內(nèi)在影響因素，進(jìn)行了DFT計(jì)算探索能帶和吉布斯自由能曲線。如圖3(g)顯示的MnO2的結(jié)構(gòu)模型，在Otop1-0 Otop1-1 Otop1-0 Otop2-1和Otop2-2的O位點(diǎn)以及Mntop1 Mntop1-0和Mntop1-2的Mn位點(diǎn)上標(biāo)記了Na+的吸附位點(diǎn)，計(jì)算其鍵長和吸收能量。可以看出，Na—O和Na—Mn之間的最小距離為2.11 ?和3.52 ?，Na—O之間的距離小于離子半徑之和(2.42 ?),這表明它們之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)電子作用。然而，Na—Mn之間的距離遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子半徑之和(1.55 ?)，這表明Na和Mn原子之間的相互作用很弱。因此，Na原子主要被O原子吸引在MnO2表面。引入Vo后，其主要結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。圖3(h)顯示了Na+在MnO2和Vo-MnO2表面的遷移路徑和遷移能壘。可以看出，Na+在MnO2上最可能的遷移路徑是Otop2→Otop1→Otop2，計(jì)算出的遷移能壘為0.54 eV，這表明Na+從一個(gè)最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)通過中間的可轉(zhuǎn)移吸附位點(diǎn)移動到下一個(gè)最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)需要0.54 eV的能量。對于Vo-MnO2，可轉(zhuǎn)移吸附位點(diǎn)從Otop1變?yōu)镸ntop1，遷移能壘降低到0.44 eV，這證實(shí)Vo可以有效降低Na+在MnO2樣品表面的遷移能。CV曲線表明，該器件可以在0～2.6 V的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，即使在較高的掃速下，CV曲線的形狀基本保持不變，證明其電化學(xué)性能的穩(wěn)定性[圖3(i)]。
1.4 Mxenes
MXenes是繼石墨烯之后興起的一種新型二維材料，其化學(xué)方程式為Mn+1XnTx (n=1～3)，其中M指的是過渡金屬(如Ti、V、Cr、Zr、Nb)，X為C和/或N元素，T為各種表面端點(diǎn)(如—O、—OH、—F、—Cl)。MXenes通常是通過選擇性地蝕刻掉MAX相中的原子層來合成的，其中A代表化學(xué)元素周期表中13～16組中的元素，例如Al、Si和Sn。不同于其他金屬化合物，MXenes具有類金屬的卓越導(dǎo)電性，優(yōu)異的親水性并且其表面富含官能團(tuán)，這使它們被廣泛應(yīng)用于能源、醫(yī)藥、催化、電子和傳感等領(lǐng)域。盡管MXenes在很多領(lǐng)域具有光明的前景，但是與許多層狀材料類似，層與層之間強(qiáng)烈的范德華力可以使脫層的MXenes層納米片自發(fā)重新堆疊，縮短了層間間距，阻礙電解質(zhì)離子的遷移，減少活性比表面積，限制其與電解質(zhì)離子的充分接觸。為了解決這個(gè)問題，Chen等受珍珠結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，改性的Ti3C2Tx與大豆秸稈衍生的納米纖維素相結(jié)合，這種生物質(zhì)納米纖維素可以作為層間的支柱和“砂漿”，可以改善力學(xué)性能，防止Ti3C2Tx的堆積包裝，并促進(jìn)電解質(zhì)離子的傳輸，從而獲得較高的電化學(xué)性能。Liu等考慮到相關(guān)的金屬離子儲能裝置(如Li+、Na+、Mg2+、Zn2+)中插層金屬離子半徑的尺寸，采用在層間距中插入有機(jī)小分子從而達(dá)到調(diào)節(jié)層間距的目的。研究者們分別將N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈(ACN)、二甲亞砜(DMSO)、氯化鋰(H2O)插入Ti3C2Tx的層間距中，并組裝一系列鋅離子微型超級電容器對其進(jìn)行比較。圖4(a)顯示了不同插層Ti3C2Tx電極的EIS對比。從曲線可以看出，Ti3C2Tx-DMAC的電阻最低(約100 Ω)，表明其具有較快的離子傳輸速率和動力學(xué)。所獲得的器件當(dāng)功率密度為6.1 W/cm3時(shí)，體積能量密度為439.7 mWh/cm3，超過了許多其他類型的微型裝置[圖4(b)]。為了探究材料的儲能機(jī)理，對其充放電過程進(jìn)行非原位表征，如圖4(c)所示。在放電過程中，Zn轉(zhuǎn)化為Zn2+并從陽極移動到陰極，然后插進(jìn)Ti3C2Tx-DMAC層或吸附在Ti3C2Tx-DMAC陰極的表面。在充電過程中，離子運(yùn)動方向相反?？梢杂^察到，當(dāng)電壓從1.3 V下降到0 V時(shí)，Ti3C2Tx-DMAC陰極的(002)峰在4.74°處逐漸向左移動，表明Zn2+已經(jīng)插入到Ti3C2Tx-DMAC陰極的層間。相反，當(dāng)該裝置從0充電到1.3 V時(shí)，特征峰逐漸轉(zhuǎn)移到初始位置，這種可逆的充電/放電過程確保了所構(gòu)建的器件具有卓越循環(huán)性能。圖4(d)描述了該器件在不同電流密度下重復(fù)循環(huán)測試的體積電容變化，表明組裝的器件具有優(yōu)異的倍率性能和機(jī)械強(qiáng)度。Li等合成了一種具有有效擴(kuò)大層間間距的Sn4+預(yù)插層Ti2CTx，預(yù)插入的Ti2CTx垂直排列在一個(gè)碳球上，通過縮短離子擴(kuò)散路徑和提高反應(yīng)動力學(xué)來進(jìn)一步促進(jìn)離子運(yùn)輸。圖4(e)中顯示當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，對Ti2AlC/C、Ti2CTx/C，Sn4+-Ti2CTx/C的GCD進(jìn)行測試，很明顯Sn4+-Ti2CTx/C的電容最高，證明其優(yōu)異的儲能性能。此外，基于Sn4+-Ti2CTx/C的ZICs表現(xiàn)出卓越的抗自放電性能。圖4(f)顯示了所組裝的器件在0.5 A/g下完全充電到2.0 V后隨時(shí)間變化的電壓,在最初的40 h內(nèi)急劇下降后，電壓逐漸穩(wěn)定下來。具體來說，在548 h，電壓值從2.0 V下降到1.51 V，計(jì)算出的總電壓衰減率為0.989 mV/h。研究者們將材料優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于納米結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢，當(dāng)Sn4+預(yù)插層后，層間間距從1.15 nm增加到1.27 nm，可以提高離子穿梭動力學(xué)，同時(shí)通過柱狀效應(yīng)提高離子存儲空間從而提高容量和倍率性能[圖4(f)]。
圖4 (a) Ti3C2Tx-DMAC、Ti3C2Tx-DMSO、Ti3C2Tx-CAN和Ti3C2Tx-H2O電極材料的EIS圖；(b) 所制備MSCs和不同類型能量儲存器件的拉貢圖；(c) 用DMAC分層Ti3C2Tx陰極的非原位XRD；(d) MSCs的倍率穩(wěn)定性；(e) 復(fù)合電極的GCD曲線；(f) 所獲得ZICs的自放電性能；(g) Sn4+插層后Ti2CTx/C電極的離子轉(zhuǎn)移模型示意圖
2 總結(jié)與展望
綜上所述，ZICs由于其儲量豐富，低成本，高安全性和易加工等優(yōu)點(diǎn)而引起研究者們的廣泛關(guān)注。本文系統(tǒng)總結(jié)了多孔碳材料、結(jié)構(gòu)碳材料、過渡金屬氧化物和MXenes正極材料近些年來的發(fā)展。當(dāng)前正極材料的研究主要集中在以下幾點(diǎn)：
（1）為了提升多孔碳材料的儲能性能，一般通過調(diào)控材料的組織結(jié)構(gòu)和異質(zhì)原子摻雜的方法，在保證材料優(yōu)良導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上，盡可能獲得較大的活性比表面積或者引入額外的電容從而獲得優(yōu)秀的儲能性能。
（2）提升石墨烯的電化學(xué)性能，可以對其進(jìn)行改性，充分利用石墨烯表面的各種反應(yīng)官能團(tuán)，達(dá)到提高性能的目的。相似地，碳納米管的表面也具有許多官能團(tuán)，但是受制于有限的活性面積，一般將其與其他材料復(fù)合，利用協(xié)同效應(yīng)獲得理想的電化學(xué)性能。
（3）針對過渡金屬氧化物存在溶解及結(jié)構(gòu)坍塌這些問題，可以充分利用缺陷工程，在正極材料中引入異質(zhì)離子或者制造空位等策略，彌補(bǔ)其在循環(huán)性能上的缺陷。
（4）根據(jù)電解質(zhì)離子的半徑尺寸，在MXenes層間引入各種“支柱”，阻止層間堆積，使離子具有更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，優(yōu)化電化學(xué)性能。
雖然針對ZICs的正極材料的研究已經(jīng)取得一些進(jìn)展，但是關(guān)于ZICs的商業(yè)化生產(chǎn)和推進(jìn)仍有許多問題亟需解決。
（1）對于ZICs，正負(fù)極之間儲能機(jī)制的不匹配一直是困擾研究者們的一大難題。如何綜合電容型電極和電池型電極這兩種電極材料的特性組裝出具有高能量密度和高功率密度的器件，在開發(fā)和制備高性能電極材料上依舊任重而道遠(yuǎn)。
（2）在實(shí)驗(yàn)室條件下組裝的ZICs取得一定進(jìn)展，但制備的電極材料活性物質(zhì)的負(fù)載量較低，而商業(yè)化器件中活性物質(zhì)的負(fù)載量遠(yuǎn)高于此，這將為材料的電化學(xué)性能的表現(xiàn)帶來極大的不確定性。
（3）電解水的電壓較低限制了裝置的電壓窗口，開發(fā)和設(shè)計(jì)新型電解質(zhì)是拓寬電壓的一個(gè)有效手段，同時(shí)合理的電解質(zhì)設(shè)計(jì)可以抑制鋅負(fù)極的副反應(yīng)，增強(qiáng)器件的綜合電化學(xué)性能。
（4）鋅枝晶的生長、表面鈍化和腐蝕等副反應(yīng)是當(dāng)前鋅負(fù)極所面臨的主要問題。對鋅負(fù)極進(jìn)行結(jié)構(gòu)和表面均勻化設(shè)計(jì)可以阻止鋅枝晶的生長和表面鈍化。在鋅負(fù)極的表面構(gòu)筑人工固體電解質(zhì)膜，可以抑制枝晶的生長，同時(shí)又保證Zn2+的流通。
