中國儲能網(wǎng)訊：高續(xù)航里程和短充電時間是電動汽車夢想的兩個重要組成部分。至少在電池技術方面，有廣泛的共識認為能量密度可以進一步提高，從而實現(xiàn)高續(xù)航里程。然而，對于縮短充電時間，答案可能需要在這篇文章中找到。
所有電動汽車駕駛者都期望在短短幾分鐘內在快速充電站充電。幾年前，快速充電需要長達40分鐘甚至更長的時間，但如今的電池只需要一半的時間。為了保持競爭力，固態(tài)電池應該具備與當前的鋰離子電池相似的充電速度。本文對此進行了分析，審查了科學進展和致力于商業(yè)化的公司的聲明。
影響鋰離子電池快充的參數(shù)
為了使電池快速充電，必須滿足許多要求。以下部分描述了與鋰離子電池特別相關的主要影響參數(shù)，以便能夠快速為電池充電。接下來的部分將詳細介紹固態(tài)電池的性能。
電池的宏觀結構
從電池的宏觀結構入手，為了實現(xiàn)快速充電，電池的電極（包括負極和正極）應盡可能薄，以縮短鋰離子的傳輸路徑。小顆粒可以確保在顆粒內的傳輸路徑最短，而且顆粒具有大表面積，這對于電荷轉移反應（發(fā)生在顆粒內的化學反應）能夠迅速進行以及支持更高電流非常重要。使用適用于高電流密度的厚電極和大量導電劑（例如炭黑）有助于維持高電流水平。圖1展示了高能量和高功率電池結構的差異。[1]
這些設計和結構因素有助于確保電池能夠在較短時間內進行快速充電，從而提高了電動汽車的便利性。
圖 1：針對高能量密度和高功率密度進行優(yōu)化的固態(tài)電池設計的差異 (a) 高能量密度 (b) 高功率密度，根據(jù) [1] 給出的插圖。
電池電阻
電池的內阻需要保持在合理的范圍內。內阻由多個因素組成，包括電子電阻、電解質中離子的電阻、電荷傳輸電阻（由鋰與活性材料晶界反應引起的電阻）以及鋰離子擴散引起的電阻[2]。同時，陰離子的移動也對系統(tǒng)的電阻產(chǎn)生影響。圖2展示了負極、隔膜和集電器的電阻網(wǎng)絡。
維持適當?shù)膬茸鑼τ陔姵氐男阅芎涂焖俪潆娭陵P重要。高內阻可能導致充電速度變慢，能量損失增加，同時也可能導致電池在高電流下過熱。因此，電池設計和材料選擇都需要考慮降低內阻以支持快速充電。
圖 2：鋰離子電池負極、隔膜和集流體的電阻網(wǎng)絡示意圖 [3] 。
高電阻會導致電池的充放電效率下降。這意味著大部分電能不會用于實際的化學儲能反應，而是會以熱量的形式散失在電池內部。在某些情況下，這會導致電池顯著升溫。為了避免電池過熱，必須限制充電速率[4]。盡管主動冷卻可能會減少充放電效率，但可以實現(xiàn)更高的充電電流。
因此，高內阻不僅會損害電池的性能，還可能帶來安全風險，因為過熱可能會引發(fā)安全問題。因此，在電池設計中需要綜合考慮這些因素，以平衡快速充電和充電效率之間的權衡。
工作溫度
在寒冷的溫度下，鋰離子電池的電阻會急劇上升。這一增加的原因主要是電荷傳輸電阻和負極活性物質內的離子運動減緩，從而產(chǎn)生的電阻（如圖2中的RCT和ZW所示）。這會導致負極的極化增加，電位降至低于0V，導致鋰沉積在負極活性材料的表面，而不是滲透到活性材料內部。這個過程被稱為鋰的鍍積。圖3詳細展示了這一情況。
在充電過程中，一部分鋰仍然嵌入在活性材料中，并按預期在負極中沉積（如圖3a所示）。另一部分在放電過程中溶解并遷移到正極，因此電池不會受到損害（如圖3b所示）。然而，由于鋰具有高度的反應性，它可能會與電解質發(fā)生不必要的寄生化學反應，導致降解產(chǎn)物沉積為不需要的附加固體電解質界面（SEI）層（如圖3c所示）。負極頂部的鋰通常會以層狀堆積的方式存在，形成小突起，在最糟糕的情況下，可能刺穿隔膜并引發(fā)短路問題（如圖3d所示）。特別是在低溫下，枝晶的形成尤為容易發(fā)生，因此在快速充電時，應該完全避免處于這個溫度范圍內的操作[5]。
圖3顯示了鍍鋰的機制。在鍍鋰過程中，充電時鋰會沉積在負極表面。隨后的過程取決于具體情況：
- (a) 一些鋰仍然參與電荷傳輸反應并嵌入電池中。
- (b) 在放電過程中，鋰可以再次可逆地溶解并繼續(xù)參與嵌入反應。
- (c) 鋰與電解質發(fā)生反應，產(chǎn)生的反應產(chǎn)物沉積為SEI層的一部分。
- (d) 鋰沉積物可能穿透并刺穿隔膜。
- (e) 部分沉積的鋰可能會脫落并永久不再活躍。
相反，高于30°C的高溫會導致更多的不利反應，其產(chǎn)物會沉積為額外的SEI（固體電解質界面）層。SEI層是在負極和電解質之間形成的保護層，對于最大程度地減少負極和電解質之間的寄生反應非常重要。只需要很薄的一層就足以履行其功能。然而，在整個電池壽命中，特別是在快速充電期間，由于不良反應的影響，SEI層可能會變得更厚。
因此，存在一個權衡：在低溫下，鋰鍍層增加，而在高溫下通常會出現(xiàn)更高的電池動力學，并形成不希望的額外SEI。由于鋰電鍍通常被認為更為關鍵，因此SEI的沉積被視為不良副作用。因此，在快速充電期間加熱電池是一種常見做法。
化學穩(wěn)定性
由于需要進行快速充電，電池必須能夠穩(wěn)定地承受更高的負載。鍍鋰不僅在低溫下受到關注，而且廣泛用于快速充電中。原因在于，電池內的反應速度不同，導致電池內出現(xiàn)較大的濃度差異。鋰在負極活性材料內的擴散受到限制，阻止了濃度差異的快速平衡，從而增加了鋰沉積的傾向。
快速充電引起的濃度差異會導致許多其他影響。一個例子是，在集電器附近的快速反應會使導電鹽變得稀缺，這意味著電荷傳輸反應無法在此處發(fā)生，導致電池的其他區(qū)域負載過大，導致電流密度增加[4]。為了應對高電流和濃度梯度，需要進行良好的電池設計優(yōu)化。
這些因素需要在電池設計和工程中考慮，以確保電池能夠穩(wěn)定、高效地應對快速充電的要求。
固態(tài)電池快速充電
但固態(tài)電池的快充能力如何呢？事實上，對于更高的充電速度，存在著支持和反對的爭論。
快速充電速度較高的原因
與液體電解質不同，固態(tài)電池在充放電過程中不會產(chǎn)生濃度差，這是導致鋰電池充電電流較低的主要原因之一。在固態(tài)電池中，鋰離子沿著固定的陰離子骨架移動。特別是在基于硫化物的系統(tǒng)中，離子電導率與液體電解質中的離子電導率一樣好，甚至在某些情況下稍微好一些。
固態(tài)電池采用不易燃、熱穩(wěn)定的固體電解質替代了易燃的液體電解質，因此它們可以在高得多的溫度下運行，而不需要限制充電速度。在高于60°C的溫度下，液體電解質會加速發(fā)生典型的降解效應，而固體電解質則不會發(fā)生。相反，較高的溫度會提高離子電導率，從而減少熱損失。高溫還有利于負極和固體電解質之間的界面產(chǎn)生更均勻的反應，并且減少了鋰金屬中可能出現(xiàn)的空隙。
固體電解質更適合鋰金屬負極，因為它們不太可能附著在負極上。由于鋰金屬負極在充放電過程中會發(fā)生體積變化，新的電解液總是會到達液體電池中的負極活性材料，這會導致強烈的寄生反應并消耗鋰。然而，使用固體電解質時，可以形成鈍化層，從而抑制不良反應。穩(wěn)定的電池化學性質是實現(xiàn)大電流充電和放電的關鍵前提[6]。
快速充電速度較低的原因：
然而，盡管有上述原因，固態(tài)電池是否從根本上適合快速充電仍然存在很大的疑問。其中一個原因是鋰金屬固態(tài)電池非常容易形成枝晶，尤其是在快速充電過程中。從理論上講，固態(tài)電解質實際上應該不太容易受到枝晶的影響，因為固體電解質在機械上非常堅固且有彈性。然而，在實際操作中，盡管沒有穿透固體隔膜的主動刺穿，枝晶卻會沿著晶界沉積，導致了路徑上的短路。圖4展示了枝晶形成的機制。這與鋰離子電池中的枝晶形成機制不同。由于局部電位差，Li+在放電過程中不會與正極結合，而是沿著固體電解質的晶界沉積。隨著時間的推移，固體電解質中混合的Li變得越來越多。當單個鋰沉積物足夠大以結合并允許電子流動時，就會發(fā)生短路。
這個問題表明，盡管固態(tài)電解質在理論上具有很多優(yōu)勢，但在實際應用中，特別是在快速充電方面，仍然需要解決一些挑戰(zhàn)。枝晶的形成和短路問題需要更深入的研究和工程解決方案，以使固態(tài)電池能夠適用于快速充電場景。
圖4：固態(tài)電池中枝晶形成的過程，基于 [7] 對 LLZO 電解質的研究得出。
盡管導致鋰電池形成枝晶的原因尚未完全理解，但有觀點認為，電解液的高電導率可能會促使枝晶的形成[7]。枝晶的形成傾向是電池性能的一個關鍵參數(shù)。電池能夠提供的最大電流密度通常以臨界電流密度（CCD）的形式給出。在超過臨界電流密度的情況下，鋰金屬會形成纖維狀的枝晶。在低于臨界電流密度的情況下，枝晶的生長速度較慢，通常不會嚴重限制電池的使用壽命[8]。
鋰金屬負極還存在另一種機制，使高放電電流變得困難：快速放電導致負極上的鋰不均勻移除，可能導致孔洞和空隙的形成。雖然鋰離子可以在負極內部遷移或擴散（自擴散）以重新填充這些孔洞，但如果放電電流過大，這個過程將不夠迅速，導致永久的孔洞留存。充電時，這又會導致局部電流密度急劇上升，可能會損害電池。
因此，枝晶的形成和負極上的孔洞問題都是鋰電池面臨的挑戰(zhàn)，特別是在高電流和快速充電條件下。解決這些問題是實現(xiàn)更高性能和更安全鋰電池的關鍵。
在正極方面，正極活性材料的離子導電性較差，這限制了高充電電流的實現(xiàn)。為了提高導電性，人們將固態(tài)電解質混合到正極中（見圖1），但這會降低正極的能量密度。根據(jù)不同的體系，有時需要添加相當大量的電解質，大約占正極材料的30-50%。然而，較低的添加量（從而更高的活性材料含量）會迅速降低導電性，因此必須在高能量密度和高電流密度之間進行權衡。此外，在高電流下，正極之間的接觸也逐漸減弱，使快速充電更加困難。盡管存在一些解決這些問題的方法（例如形成離子和電子通道的3D模板），但這些方法都處于早期研究階段[6]。
除了鋰金屬負極之外，硅負極也被認為是最有希望的材料之一。雖然硅負極具有異常高的理論能量密度（3572 mAh/g），但該材料也存在一些問題，阻礙了快速充電。與鋰金屬負極類似，電池的充電導致硅負極材料的體積急劇膨脹。這種體積變化導致負極材料破裂，并可能形成由于固體電解質無法填充而導致的空隙。體積變化還導致固體電解質與負極材料直接接觸，并且存在消耗鋰并增厚SEI層的永久性寄生反應。這會導致系統(tǒng)中出現(xiàn)高電阻，使高電流密度難以實現(xiàn)[9]。
盡管硫酸鹽電解質的離子導電性非常好，與鋰離子電池相當，但基于聚合物和氧化物的電解質在室溫下的導電性較差。聚合物電解質的導電性依賴于聚合物鏈段的移動性。然而，在室溫下，大多數(shù)聚合物會結晶，導致導電性顯著降低，因此室溫下的快速充電變得更加困難。這也是為什么聚合物電解質的固態(tài)電池通常需要在高溫下運行并在操作期間加熱的原因。盡管氧化物電解質在導電性方面稍微好一些，但它們仍然存在相當大的界面問題[7]。因此，在尋求實現(xiàn)快速充電時，電解質選擇和設計仍然是一個關鍵挑戰(zhàn)。
已宣布的固態(tài)電池快速充電速度
到目前為止，關于固態(tài)電池的快速充電速度的已發(fā)布數(shù)據(jù)主要表明，實現(xiàn)高速快速充電速度可能是具有挑戰(zhàn)性的。Factorial公司正在開發(fā)具有鋰負極的100安時聚合物電池，并在充放電測試中使用1/3C的電流。他們建議僅在必要時進行偶爾的快速充電，以減緩電池的老化[10]。
QuantumScape發(fā)布了一份白皮書，聲稱他們的電池采用氧化物電解質，可以實現(xiàn)4C的充電速率（1C的放電速率），并在經(jīng)過400個充放電循環(huán)后仍然保持80%以上的剩余容量。然而，這些結果來自于單層實驗室電池，實際應用中的控制難度可能較大，因此尚不清楚這些數(shù)值是否可以在商業(yè)電池中實現(xiàn)[11]。
Solid Power是一家使用硫酸鹽固態(tài)電解質的公司，他們聲稱在具有硅負極的電池中，每五個循環(huán)進行一次快速充電，經(jīng)過650個循環(huán)后仍然保持81％的剩余容量[12]。
盡管固態(tài)電池領域的許多公司都在努力提高電池的快速充電能力，但除了QuantumScape外，跡象表明至少在第一代固態(tài)電池方面，快速充電的性能可能不及今天的鋰離子電池。大多數(shù)公司發(fā)布的測試數(shù)據(jù)顯示，快速充電實際上會導致電池老化加速。在汽車領域通常需要800個完整的充電循環(huán)，目前還沒有完全實現(xiàn)。因此，還需要進一步改進，以使固態(tài)電池能夠適用于汽車等領域的實際使用。
