中國儲能網(wǎng)訊：4月27-28日，由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會主辦的中國光儲端信協(xié)同發(fā)展大會在重慶國際博覽中心召開。
此次大會以“協(xié)同創(chuàng)新 融合發(fā)展”為主題，設(shè)置開幕式暨碳達(dá)峰高峰論壇、工商業(yè)儲能與車網(wǎng)互聯(lián)專場、光儲氫協(xié)同發(fā)展專場、儲能系統(tǒng)集成與智能安全預(yù)警系統(tǒng)專場、人工智能與碳足跡專場五個(gè)專場論壇。
來自行業(yè)主管機(jī)構(gòu)、科研單位、電網(wǎng)企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機(jī)構(gòu)等不同領(lǐng)域的300余家產(chǎn)業(yè)鏈供應(yīng)鏈企業(yè)參加了本次大會對話與交流。
中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應(yīng)用分會、中國儲能網(wǎng)與中國儲能網(wǎng)聯(lián)合承辦，中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應(yīng)用分會專家委員會提供學(xué)術(shù)支持。
4月28日下午，北京理工大學(xué)重慶創(chuàng)新中心副研究員蔣曉平受邀在儲能系統(tǒng)集成與智能安全預(yù)警系統(tǒng)專場分享主題報(bào)告，報(bào)告題目《儲能電池植入式傳感技術(shù)》。以下為報(bào)告主要內(nèi)容：
蔣曉平：各位專家下午好，我是來自北京理工大學(xué)重慶創(chuàng)新中心的蔣曉平。報(bào)告的題目是《儲能電池植入式傳感技術(shù)》，完成人為蘇岳峰教授、蔣曉平副研究員、陳雄老師、吳丹老師。
接下來，我將從“研究背景與研究意義、研究難點(diǎn)與研究現(xiàn)狀、植入式傳感技術(shù)、未來趨勢展望”四個(gè)方面匯報(bào)。
首先是第一部分為：研究背景與研究意義。
“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)為儲能產(chǎn)業(yè)帶來全新的發(fā)展機(jī)遇，國內(nèi)外新型儲能市場裝機(jī)規(guī)模增長率近年來呈現(xiàn)出穩(wěn)步上升的態(tài)勢。新型儲能作為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要支撐，預(yù)計(jì)2030年將突破200GW，而其中鋰離子電池占比高達(dá)95%以上。
然而，近年來儲能電池安全事故頻發(fā)，儲能電池?zé)崾Э匾鸬幕馂?zāi)和爆炸，給人員、財(cái)產(chǎn)和環(huán)境造成嚴(yán)重危害。左圖為2021年澳大利亞維多利亞州“特斯拉”儲能電站爆燃，右圖為2021年“4·16”北京儲能站爆炸事故。由于儲能系統(tǒng)鋰離子電池串并聯(lián)數(shù)量多、規(guī)模大、運(yùn)行功率大，安全風(fēng)險(xiǎn)和影響比電動汽車動力電池更加嚴(yán)重。因此，在鋰離子電池儲能逐步向百兆瓦級推進(jìn)的進(jìn)程中，做好儲能電池?zé)崾Э睾皖A(yù)警研究顯得尤為重要。
儲能電站事故頻發(fā)，儲能電池?zé)崾Э厥且l(fā)儲能系統(tǒng)安全事故的主要原因之一。儲能電池?zé)崾Э刂饕譃橥獠恳蛩睾蛢?nèi)部因素。其中外部因素主要包括：（1）以擠壓針刺等為代表的機(jī)械濫用，（2）以過充和過放等為代表的電濫用，（3）和溫度管理不當(dāng)、過熱導(dǎo)致的熱濫用。以上3種觸發(fā)方式之間并非毫無關(guān)系，完全獨(dú)立，三者之間有一定的關(guān)系。機(jī)械濫用通常會致使電池隔膜破裂/變形，導(dǎo)致電池正負(fù)極直接接觸而形成內(nèi)短路，然后就會出現(xiàn)電濫用。而電濫用會隨著焦耳熱和化學(xué)反應(yīng)熱的產(chǎn)生，導(dǎo)致電池溫度上升，進(jìn)一步發(fā)展，就會形成熱濫用，觸發(fā)電池內(nèi)部的鏈?zhǔn)疆a(chǎn)熱副反應(yīng)，最后結(jié)果是熱失控的發(fā)生。儲能電池?zé)崾Э貎?nèi)部因素主要表現(xiàn)為：內(nèi)短路。鋰離子電池?zé)崾Э夭豢赡?，最終會導(dǎo)致內(nèi)部溫度升高、壓力增大、釋放有害氣體，繼而引發(fā)火災(zāi)、爆炸等。
目前儲能電池系統(tǒng)通過BMS來實(shí)現(xiàn)儲能電池的健康與安全管理。BMS是由電子電路設(shè)備構(gòu)成的實(shí)時(shí)監(jiān)測系統(tǒng)，能夠有效地監(jiān)測電池電壓、電池電流、電池簇絕緣狀態(tài)、電池SOC、電池模組及單體狀態(tài)（電壓、電流、溫度、SOC等），對電池簇充、放電過程進(jìn)行安全管理，對可能出現(xiàn)的故障進(jìn)行報(bào)警和應(yīng)急保護(hù)處理，對電池模塊及電池簇的運(yùn)行進(jìn)行安全和優(yōu)化控制，保證電池安全、可靠、穩(wěn)定的運(yùn)行。
然而目前BMS主要通過電池外部電壓、電流、溫度等數(shù)據(jù)信息完成鋰離子電池的狀態(tài)感知與安全預(yù)警，目前還存在一定的不足，例如：電池電壓、電流等信號變化慢帶來的時(shí)效性差的問題，受到電池類型、容量以及電池內(nèi)部情況等影響帶來的誤判問題，以及不同的熱失控導(dǎo)致電壓下降過程不同帶來的規(guī)律性差的問題。植入式傳感技術(shù)可以有效的解決以上問題，相比傳統(tǒng)的外部傳感技術(shù)，植入式傳感技術(shù)可以更加快速、精準(zhǔn)地監(jiān)測電池安全狀態(tài)，是破解鋰離子電池高安全高穩(wěn)定難題的有效途徑。并有望實(shí)現(xiàn)儲能電池早預(yù)警、早隔離、早處置，保障電池儲能系統(tǒng)的安全運(yùn)行的。
發(fā)展集成多元、內(nèi)置傳感器件的“智能電池”技術(shù)成為近年來的研究熱點(diǎn)。目前多個(gè)國家也開展了鋰離子電池智能化研究，歐盟發(fā)布了Battery 2030+計(jì)劃，韓國發(fā)布2030 K-Battery Development Strategy，明確將電池智能化作為解決鋰離子電池現(xiàn)有問題的重點(diǎn)研究方向，我國亦布局多項(xiàng)國家和省部級項(xiàng)目支持智能電池及傳感技術(shù)的研發(fā)，期望通過技術(shù)革新實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)超越。
接下來是第二部分為：研究難點(diǎn)與研究現(xiàn)狀。
由于儲能電池內(nèi)部環(huán)境復(fù)雜性和空間受限性，傳統(tǒng)傳感器面臨多種挑戰(zhàn)：例如化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、電池故障時(shí)面臨的高溫高壓、傳統(tǒng)傳感器尺寸過大難以集成等，因此，目前研究者需要通過開發(fā)特種材料、工藝、技術(shù)等研發(fā)新型植入式傳感器。最終作為智能電池核心器件的植入式傳感器必須滿足多重要求：①微型化，即傳感器的引入需最大程度上降低對電池能量密度的影響；②耐腐蝕，即傳感器需在苛刻的電解液環(huán)境中長期穩(wěn)定工作；③低功耗，傳感器工作的功耗需遠(yuǎn)小于電池的自放電電流；④低成本，適合商業(yè)化推廣使用。
除了對傳感器本身的要求外，還需盡可能實(shí)現(xiàn)傳感器在儲能電池的無損植入。儲能電池植入傳感技術(shù)在電池運(yùn)行狀態(tài)評估、早期熱失控預(yù)警、管理系統(tǒng)等方面具有重要的應(yīng)用前景，傳感器的植入將對電池的加工工藝和可靠性帶來挑戰(zhàn)。如何設(shè)計(jì)和優(yōu)化內(nèi)置傳感器在電芯內(nèi)部的空間布局，最小化降低傳感器植入對現(xiàn)有電池產(chǎn)線的影響，開發(fā)低成本智能電池制造工藝，是未來面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。目前研究者已經(jīng)開發(fā)了一些光纖傳感器、薄膜式傳感器、氣體與氣壓傳感器植入技術(shù)，后期還需要進(jìn)一步研究和開發(fā)儲能電池新型無損植入技術(shù)。
除此之外，還需要實(shí)現(xiàn)植入式傳感器件多維信號低功耗采集與高效傳輸。目前信號采集與傳輸方面，多元傳感信號需要通過有線或無線的方式傳輸至外部BMS。有線通信的方式需要有線束穿過電芯殼體，對電芯的加工制造和密封帶來極大挑戰(zhàn)；無線通信的方式具有更好的密封性，并且可以大幅降低電池系統(tǒng)中的線束連接，提高系統(tǒng)集成度。然而，無線通信需要將信號采集芯片植入電池內(nèi)部，其與內(nèi)置傳感器一樣面臨微型化、無損、耐腐蝕、低功耗、低成本等挑戰(zhàn)。同時(shí)，如何將無線信號高可靠地穿透電芯的金屬殼體將是一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)。目前研究者正在發(fā)展基于異常喚醒靜默通信方法的低功耗高效傳輸技術(shù)；基于電極復(fù)用傳輸及核熵自適應(yīng)濾波理論，提出跨電池殼屏蔽微弱信號采集與多址抗干擾傳輸方法。
接下來是第三部分為：植入式傳感技術(shù)。
團(tuán)隊(duì)參與了十四五國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“儲能與智能電網(wǎng)技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)“儲能鋰離子電池智能傳感技術(shù)”項(xiàng)目，負(fù)責(zé)課題一“鋰離子電池單體內(nèi)部溫度、應(yīng)力、氣壓、氣體特種傳感技術(shù)”，聯(lián)合課題一內(nèi)部多個(gè)團(tuán)隊(duì)共同開發(fā)了植入式溫度、氣壓、應(yīng)變和氣體等傳感器。
課題內(nèi)部團(tuán)隊(duì)利用激光切割-熱壓轉(zhuǎn)印制備工藝，開發(fā)了植入式溫度傳感器，該工藝適用于耐腐蝕金屬型溫度傳感器的制備。左邊為溫度傳感器熱壓-轉(zhuǎn)印制備工藝流程，右邊為不同金屬薄膜傳感器TCR曲線，金屬我們采用了銅、鉬、鉑、哈氏合金和蒙乃爾合金，可以看出植入式溫度傳感器具有良好的線性度。
課題內(nèi)部團(tuán)隊(duì)利用激光切割-熱壓轉(zhuǎn)印制備工藝，還實(shí)現(xiàn)了合金應(yīng)變傳感器的制備，該工藝適用于耐腐蝕金屬型的應(yīng)變傳感器制備。
針對植入式氣壓傳感器，課題內(nèi)部團(tuán)隊(duì)篩選了具有耐電解液腐蝕性能的特種選擇性透氣封裝材料；同時(shí)利用硅基薄化工藝制備了超薄MEMS壓力傳感器件，并利用陽極鍵合工藝實(shí)現(xiàn)器件氣密封裝，基于此開發(fā)的氣壓傳感器在儲能電池內(nèi)部具有良好的適用性和匹配性。
除了上面介紹的植入式溫度、氣壓、應(yīng)變傳感器，本團(tuán)隊(duì)還開發(fā)了植入式氣體傳感器?；趦δ芰姿徼F鋰電池?zé)崾Э胤磻?yīng)機(jī)理和產(chǎn)氣情況，即，當(dāng)電池內(nèi)部溫度為70~90℃：SEI膜放熱分解生成CO2和CH4；當(dāng)電池內(nèi)部溫度為90~260℃時(shí)：儲能電池發(fā)生內(nèi)短路、正極分解、電解液反應(yīng)，釋放C2H4和C2H6等；當(dāng)電池內(nèi)部溫度為200~300℃時(shí) ：LiPF6等鋰鹽自分解生成CO2、C2H4等；當(dāng)電池內(nèi)部溫度為260°C以上時(shí)：粘結(jié)劑PVDF反應(yīng)，直接生成H2。綜合考慮氣體產(chǎn)生時(shí)間、釋放量、性質(zhì)等，選擇合適、可測、可靠性最高氣體作為儲能電池安全預(yù)警的特征氣體，最終選定的氣體為CO2、H2、CO、C2H4、CH4。
目前氣體傳感器的常規(guī)指標(biāo)主要有靈敏度、響應(yīng)時(shí)間、選擇性等，分別對應(yīng)著氣體傳感器對目標(biāo)氣體的敏感程度、反應(yīng)快慢和識別能力。除了常規(guī)指標(biāo)，植入式氣體傳感器還需滿足特殊指標(biāo)，例如滿足抗高溫侵蝕、可集成性、穩(wěn)定性的熱阻、便利性、穩(wěn)定性指標(biāo)。從本頁各類氣體傳感器的雷達(dá)圖可以看出，針對植入式氣體傳感器，電阻式氣體傳感器具有最優(yōu)的應(yīng)用潛力。
針對電阻式氣體傳感器，本團(tuán)隊(duì)開發(fā)了多種植入式氣體傳感器。針對氫氣傳感器，開發(fā)了基于SnO2和CNT復(fù)合材料的氣敏材料，從左邊透射電鏡圖可以看出，SnO2納米顆粒均勻復(fù)合在CNT表面，從右邊復(fù)合材料對H2的響應(yīng)圖可以看出，當(dāng)氣體濃度為20 ppm時(shí)，開發(fā)的氫氣傳感器仍具有較高的響應(yīng)(20.3%)。
針對氫氣傳感器，本團(tuán)隊(duì)還通過靜電紡絲技術(shù)開發(fā)了新型氫氣傳感器敏感材料，從左邊的掃描電鏡圖可以看出，成功制備了鑲嵌MoS2納米片和SnO2納米顆粒的碳納米纖維材料，從右邊復(fù)合材料對H2的響應(yīng)圖可以看出，該傳感器對小濃度10ppm氫氣仍然有較高響應(yīng)。
針對植入式乙烯傳感器，本團(tuán)隊(duì)開發(fā)了基于石墨烯和二氧化錫復(fù)合材料的氣敏材料，3D相互交聯(lián)的石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu)暴露了SnO2更多的活性位點(diǎn)，對乙烯氣體響應(yīng)明顯。左圖和右圖分別為SnO2/rGO復(fù)合材料掃描電鏡圖和復(fù)合材料對C2H4(0-10000ppm)的響應(yīng)。
針對植入式二氧化碳傳感器，本團(tuán)隊(duì)開發(fā)了基于聚苯胺和二氧化錫復(fù)合材料的氣敏材料，通過左圖聚苯胺和二氧化錫復(fù)合材料的掃描電鏡圖可以看出，通過質(zhì)子酸摻雜聚苯胺提供良好的前驅(qū)體，得益于原位生長的SnO2納米顆粒，構(gòu)建的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，高孔隙率和大比表面積，開發(fā)的二氧化碳?xì)怏w傳感器具有良好的靈敏度，如右圖復(fù)合材料對二氧化碳的響應(yīng)圖可以看出，當(dāng)氣體濃度為10 ppm時(shí)，二氧化碳?xì)怏w傳感器仍具有較高的響應(yīng)，超過5%。
針對植入式一氧化碳傳感器，本團(tuán)隊(duì)開發(fā)了基于ZnO、In2O3和石墨烯復(fù)合材料的氣敏材料，通過金屬氧化物的化學(xué)結(jié)合構(gòu)建表面異質(zhì)結(jié)，使氣敏材料具有良好的可調(diào)控性和更高的電導(dǎo)率。開發(fā)的一氧化碳?xì)怏w傳感器具有良好的靈敏度，氣體濃度為20 ppm時(shí)傳感器仍具有很高的響應(yīng)，約為40%。如圖中掃描電鏡圖和傳感器復(fù)合材料對CO目標(biāo)氣體的響應(yīng)圖所示。
針對植入式一氧化碳傳感器，本團(tuán)隊(duì)還開發(fā)了基于聚對苯二胺-Cu復(fù)合材料的氣敏材料，通過一鍋法構(gòu)建MOF金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，摻雜聚對苯二胺后提升材料導(dǎo)電性以及氣敏性能，實(shí)現(xiàn)CO氣體的室溫檢測，室溫下50ppmCO氣體響應(yīng)為23.4%。如圖中掃描電鏡圖和傳感器復(fù)合材料對CO目標(biāo)氣體的響應(yīng)圖所示。
針對植入式一氧化碳傳感器，本團(tuán)隊(duì)還開發(fā)了基于釩酸鈷的氣敏材料，目前研究的CO傳感器性能優(yōu)異、工作溫度低，已實(shí)現(xiàn)室溫監(jiān)測，超出大部分同材料體系研究水平。圖為釩酸鈷氣敏材料掃描電鏡圖和氣敏材料對CO目標(biāo)氣體的傳感器性能圖。
基于開發(fā)的植入式氣體傳感器，團(tuán)隊(duì)通過模擬電池惰性氣體環(huán)境對傳感器進(jìn)行測試比較，比較發(fā)現(xiàn)，本團(tuán)隊(duì)研發(fā)的氣體傳感器響應(yīng)時(shí)間和靈敏度均優(yōu)于商用傳感器，如圖，黑色曲線為團(tuán)隊(duì)研發(fā)的植入式氣體傳感器，紅色曲線為國內(nèi)頭部企業(yè)商用氣體傳感器。
針對電阻型氣體傳感器選擇性差的問題，團(tuán)隊(duì)通過材料調(diào)控提升了氣敏材料的抗干擾性，從左圖和右圖可以看出，針對儲能電池?zé)崾Э刂饕獨(dú)怏w，自研傳感器在模擬電池環(huán)境條件下，抗干擾性能優(yōu)于商用傳感器。
除了模擬電池環(huán)境，自研傳感器在空氣中應(yīng)用也具有明顯的優(yōu)勢。商用CO傳感器量程上限為2000ppm，且測試精度誤差較大，自研CO傳感器10000ppm時(shí)仍然具有響應(yīng)，具有更大的量程和更高的精度，具有獨(dú)特的競爭優(yōu)勢和商業(yè)價(jià)值。如圖所示，其中右圖中黑色線為CO真實(shí)濃度，藍(lán)色線為自研傳感器測試出的濃度，可以看出濃度非常接近，誤差很小，紅色曲線為商用傳感器，可以明顯看出其量程的有限性和精度的局限性。
為了進(jìn)一步改善氣體傳感器的抗干擾性，團(tuán)隊(duì)通過建立模型來實(shí)現(xiàn)混合氣體濃度的解析，團(tuán)隊(duì)利用525組測試數(shù)據(jù)建立模型，剩余100組未參與建模的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與算法模型預(yù)測濃度進(jìn)行比較，表征各種算法的預(yù)測精度。
團(tuán)隊(duì)目前嘗試?yán)枚喾N算法實(shí)現(xiàn)混合氣體濃度解析，用到的方法主要由線性回歸模型、K近鄰（K-NN）回歸模型、決策樹回歸模型、隨機(jī)森林回歸模型、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型等，目前K近鄰（K-NN）回歸模型預(yù)測H2和C2H4濃度均較準(zhǔn)確，后期還需要通過增加采集數(shù)據(jù)量和樣本維度，進(jìn)一步提升檢測氣體的精度。
接下來是最后一部分，未來趨勢展望。
智能傳感技術(shù)是智能電池系統(tǒng)的關(guān)鍵組成部分，植入式傳感技術(shù)作為這一新型體系架構(gòu)的基石，目前相關(guān)的研究才剛剛起步。未來發(fā)展趨勢主要集中在：發(fā)展集成電、熱、氣、力、化等多元傳感器智能電池技術(shù)，通過多傳感器原位監(jiān)測電池內(nèi)部信息，開發(fā)出含有數(shù)據(jù)信息的智能電池，并通過電池健康評估實(shí)現(xiàn)電池智能管理，以此解決當(dāng)前電池管理系統(tǒng)精度低、全生命周期安全管控難度大的問題。
謝謝各位專家，歡迎批評指正！
