摘 要 鋰離子電池在長期服役時極易出現(xiàn)失效現(xiàn)象，包括內(nèi)阻增大、容量衰減、析鋰、產(chǎn)氣等，其失效過程難以監(jiān)測，容易導致鋰離子電池的安全性、可靠性和使用壽命嚴重降低。通過研究擱置、長循環(huán)及浮充等不同服役工況下電池的失效原因，了解電池失效機制，可以快速監(jiān)測電池的健康狀態(tài)和服役壽命。本文對不同服役工況下電池失效的相關研究進行探討，綜述了在不同溫度、電壓和荷電狀態(tài)等條件下服役時，鋰離子電池內(nèi)部正極、負極、隔膜和電解液的失效機理，著重介紹了電池在不同電壓和溫度下的擱置性能、擱置下的失效模型、長循環(huán)后正負極結構的變化、高溫浮充后的失效機制及產(chǎn)氣機理。同時也有針對性地提出了鋰電負極材料、隔膜、電解液及正極材料等相關要素的優(yōu)化方案。綜合分析表明電極中活性鋰的損失、活性物質(zhì)的損失、顆粒的破裂、過渡金屬的溶出、固體電解質(zhì)界面膜（SEI）分解等都會引起鋰離子電池的失效。減小顆粒粒徑、加入電解液成膜添加劑以及優(yōu)化隔膜的穿透性等，有望降低鋰離子電池在長期服役過程中的失效速率，確保鋰離子電池安全穩(wěn)定運行。
關鍵詞 鋰離子電池；失效；擱置；長循環(huán)；浮充
隨著新能源領域的不斷發(fā)展，市場對鋰離子電池等儲能器件提出了更高的需求。鋰離子電池具有長循環(huán)壽命、高能量密度、高功率密度、高安全性和寬溫度范圍等優(yōu)點，但是其作為電源搭載的設備使用周期比較長(10年以上)，使用過程中往往會經(jīng)歷復雜和嚴苛的外部環(huán)境和工況條件，因此跟蹤記錄電池的能量密度、功率密度以及安全性能的變化十分困難，稍有不慎即會引發(fā)安全事故。通過研究不同服役工況下的電池失效機制，縮短實驗周期和壽命，縮短實際工作條件下鋰離子電池的測試時間，從而更易獲得鋰離子電池失效原因，后續(xù)可針對失效原因進行改進，降低不安全因素對電池的影響。不同的服役工況主要有擱置、長循環(huán)和浮充等，評估電池在擱置、長循環(huán)和浮充過程中的性能衰減和電池的健康狀態(tài)(state of health，SOH)等為實現(xiàn)鋰離子電池的長期應用提供了有力依據(jù)。
不同服役工況過程中往往伴隨著鋰電失效，鋰電的失效與正負極材料、隔膜和電解液等各個因素息息相關。在首次充放電時，正極中的鋰離子會脫出進入電解液，通過電解液嵌入負極中，電解液中的溶劑分子會與鋰離子在負極表面發(fā)生反應，形成固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)。鋰離子嵌入負極有3個主要步驟：①Li+從正極脫出；②溶劑化的Li+在電解液中擴散；③去溶劑化的Li+穿過SEI插入石墨中，此過程稱為電荷轉(zhuǎn)移過程。電荷轉(zhuǎn)移過程又分為3個子過程：①溶劑化的Li+去溶劑化；②Li+通過SEI；③在負極-SEI界面或負極-集流體-SEI界面，Li+接收一個電子。在這些過程中，負極的老化機制主要有3種，即活性鋰的損失、活性材料的損失和電解液的損失?；钚凿嚀p失是有一部分Li+用于生成SEI，還有一部分發(fā)生不可逆的鋰沉積。在不斷的充放電過程中，負極顆粒發(fā)生體積變化，導致SEI層破裂，在后續(xù)反復充放電時，活性鋰對SEI進行修補。除此之外，有一部分活性鋰不會嵌入負極之間的原子層，而是附著在負極表面發(fā)生鋰沉積，尤其是在極低溫度或者極大倍率的情況，活性鋰沉積后會繼續(xù)形成鋰枝晶，穿透隔膜，造成短路。電解液與沉積在電極表面的鋰繼續(xù)反應，從而導致電解液消耗?；钚圆牧系膿p失通常與結構變化和材料脫落有關，比如石墨從集流體脫落、顆粒的破裂或者死鋰阻斷活性位點上的反應途徑等。
此外，正極上過渡金屬離子的溶出、鋰離子的混排和結構的無序性也會造成正極活性材料的損失。例如三元材料(LiNixCoyMnz，x+y+z=1)，在充放電過程中，三價鎳進入鋰層會發(fā)生鋰鎳混排，阻礙Li+擴散，材料顆粒膨脹收縮會導致材料表面出現(xiàn)裂紋。三元材料中Co離子和Ni離子的3d和O原子的2p軌道交疊，易發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，晶格氧會被氧化并從晶格脫出，為了維持電荷平衡，四價錳會轉(zhuǎn)化為三價，而三價錳易發(fā)生歧化反應，生成四價鎳和可溶性的二價錳離子，從而造成三元材料結構破壞。還有磷酸鐵鋰(LiFePO4)，它是一種較為穩(wěn)定的正極材料，一般在充放電過程中不會發(fā)生巨大的容量損失，但在高溫下，LiFePO4中的Fe離子也會溶出。
影響鋰離子電池失效的因素還有很多，比如倍率大小、環(huán)境溫度、荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)、充放電電壓等，不同條件下鋰電失效的機制可能會發(fā)生變化。因此，基于不同的測試條件對不同工況下鋰離子電池的失效機制進行分析研究十分必要。通過對比不同服役工況對鋰離子電池性能衰退的影響，分析鋰電失效的基本原理，可以為后續(xù)電池的應用提供內(nèi)部失效機制的相關數(shù)據(jù)和理論模擬依據(jù)，同時，也可以有針對性地對鋰電負極材料、隔膜、電解液及正極材料等相關要素進行優(yōu)化。本論文詳細介紹了在不同溫度、電壓和SOC等條件下，擱置、長循環(huán)以及浮充這3種不同服役工況下鋰離子電池失效的規(guī)律，并通過對失效機制的深入認識，提出改善鋰離子電池性能的合理條件。鋰離子電池衰減工況、老化機制、衰減模式以及產(chǎn)生結果如圖1所示。
圖1 鋰離子電池衰減工況、老化機制、衰減模式以及產(chǎn)生結果
1 不同服役工況下鋰離子電池的失效機理
1.1 擱置
擱置壽命是指在特定環(huán)境及自身狀態(tài)條件下，鋰離子電池的不可逆容量損失下降至某一規(guī)定值所耗用的時間。每一塊組裝好的電池在應用過程中都有可能面臨不同的擱置條件，不同的環(huán)境溫度、SOC以及電壓等都會影響鋰離子電池性能。長時間擱置會導致電池性能下降，因此對擱置下鋰離子電池進行老化研究和建模分析是非常重要的。
1.1.1 不同電壓和溫度對擱置失效的影響
電池在不同電壓下擱置的失效機制不盡相同。Stiaszny等研究了LiMn2O4/Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正極和石墨負極組裝的18650型電池在4.0 V和4.2 V下擱置的失效機制。他們認為高壓下電池的擱置老化過程可以粗略地分為容量下降和內(nèi)阻增加(圖2)，容量下降的主要原因有活性鋰的損失和活性物質(zhì)的損失，在4.2 V時，正極過渡金屬的溶解量增加，影響SEI層的生長，導致可逆鋰的大量消耗，在4.0 V時未發(fā)現(xiàn)上述情況?；钚晕镔|(zhì)的損失主要來源于高壓下正極中開裂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2尖晶石顆?；蛘哌^渡金屬的溶解。電解液中LiPF6分解和正負極中Li+的擴散限制最終導致了電池內(nèi)阻的增大。
圖2 擱置后電池的內(nèi)阻變化和容量損失
Krupp等在額定容量為64 Ah的Li(NiMnCo)O2(NMC)/石墨軟包電池中發(fā)現(xiàn)高溫和高SOC下電池的容量損失隨著時間的推移呈現(xiàn)指數(shù)增長，但在70% SOC和90% SOC之間觀察到的是恒定的容量損失，而不是之前的線性損失。這可能是其陰極耦合的副反應導致的，他們將擱置失效下的副反應分為了3類：①陽極反應(電解液還原導致固體電解質(zhì)界面膜SEI的生長)；②陰極反應(電解液氧化和過渡金屬溶解)；③耦合反應(從陰極溶解的過渡金屬影響SEI生長)?；钚凿嚨牟豢赡鎿p失是導致電池容量不可逆轉(zhuǎn)下降的主要原因，因此SEI增長被認為是主要的擱置失效機制。
1.1.2 擱置工況下的失效模型
研究者們也對擱置下的失效模型進行了研究。Khaleghi等通過32個21700型Li(Ni0.815Co0.15Al0.035)O2(NCA)/石墨-硅電池的測試數(shù)據(jù)，建立了第一個可以預測鋰離子電池容量衰減和DCIR增長的模型(圖3)，在高SOC下觀察到了電池容量衰減和內(nèi)阻大幅上升。這可能是因為在高SOC下，Li2CO3氧化導致鋰離子重新嵌入負極顆粒中，從而造成電池容量衰減，電池上產(chǎn)生的大量氣體又造成了內(nèi)阻的增加(圖4)。此模型是基于材料的物理性質(zhì)，沒有復雜的迭代過程，因此可以輕松地在電池管理系統(tǒng)(battery management system, BMS)中實現(xiàn)離線SOH的估算。Sui等研究了長期擱置(27～43個月)下LiFePO4/C電池的容量衰減和內(nèi)阻增加方面的失效行為，提出了一種簡單而準確的兩步非線性回歸方法來揭示溫度和SOC對擱置下電池性能退化的影響。一方面，較低的溫度會降低容量和內(nèi)阻，溫度從25 ℃上升到55 ℃內(nèi)阻會增加，另一方面，SOC對容量衰減和內(nèi)阻增加有分段的影響，在容量衰減達到20%之前，較高的SOC伴隨著較高的容量衰減率，20%之后，中等SOC的影響導致容量的快速損失。這與SOC對內(nèi)阻的影響是相似的，SOC轉(zhuǎn)折點是30%。在較高的溫度(30 ℃以上)，內(nèi)阻增加緩慢，較低的溫度(25～30 ℃)，電池的容量損失率會顯著降低，但抑制內(nèi)阻增加并不明顯。因此，在優(yōu)化具體擱置條件時需要綜合考慮溫度和SOC對容量和內(nèi)阻的影響。
圖3 25 ℃下速率性能測試的電池電壓
圖4 4種溫度下的模型測試(實線)和比容量(符號)之間的比較
Hahn等對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和石墨組成的軟包型鋰離子電池擱置下的失效模型進行了定量驗證。采用初始SEI增長導致的容量損失作為模型的物理參數(shù)，通過OCV/DVA對軟包電池進行擬合和ICP-OES對放電后的Li進行檢測這2種方法，評估商業(yè)電池初始SEI，建立了初始鋰損失的全局失效模型。該模型選擇了常見的電壓和溫度，首次考慮到了初始SEI厚度并使用阿倫尼烏斯方程對溫度進行建模，發(fā)現(xiàn)該模型在高達52.5 ℃的溫度下仍然有較好的吻合性，為失效模型的進一步詳細開發(fā)提供了有力工具。
綜上所述，在高壓下電池的擱置失效過程可以分為容量衰減和內(nèi)阻增加，容量衰減的主要原因有活性鋰的損失和活性物質(zhì)的損失，活性鋰損失來源于SEI的生長，活性物質(zhì)的損失來源于顆粒的破裂以及正極中過渡金屬的溶出。在較高溫度和較高充電狀態(tài)(SOC)下電阻隨擱置時間的增加而增加，溫度從25 ℃上升到55 ℃內(nèi)阻也會增加，這可能是產(chǎn)生氣體導致的。因此，確定合適的電壓和溫度對降低擱置下鋰離子電池的失效程度尤為重要。
1.2 長循環(huán)
在高低溫、高SOC以及大倍率充放電下，電池的長循環(huán)性能會發(fā)生急速衰減，長循環(huán)期間容量會突然大幅度降低(容量跳水)，因此研究在長循環(huán)過程中鋰離子電池容量衰減的失效機制并且分析失效原因?qū)τ谶M一步提高鋰離子電池的壽命是十分必要的。
1.2.1 不同電壓和溫度對長循環(huán)失效的影響
目前許多研究者對高溫下長循環(huán)的失效機制進行了研究。Strehle等系統(tǒng)地比較了Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2/石墨常溫和高溫(22 ℃和45 ℃)下的長循環(huán)性能，在高溫45 ℃下電池循環(huán)700周的容量(139 mAh/g)已經(jīng)遠遠低于常溫22 ℃下循環(huán)1000周的容量(145 mAh/g)。他們發(fā)現(xiàn)高溫循環(huán)后放電容量衰減是由于在循環(huán)過程中正極層狀氧化物的結構重建形成了非活性物質(zhì)層，造成了活性物質(zhì)的損失。Chae等對以Li(Ni0.8Co0.15Mn0.05)O2為正極，石墨為負極組裝的18650型電池充放電循環(huán)后活性物質(zhì)的損失進行了深入研究，他們通過監(jiān)控循環(huán)過程中Li濃度梯度的演變，證明了原子尺度上相應的結構變化和局部Li成分的演變是導致Li(Ni0.80Co0.15Mn0.05)O2容量退化的關鍵因素，Li濃度梯度的深度與循環(huán)次數(shù)成比例地擴大。過渡金屬元素的遷移導致Li占據(jù)位點的缺失最終導致了Li的不足，循環(huán)次數(shù)不斷增大，Li濃度梯度的深度擴大以及Li的損耗程度增加，導致了鋰離子電池的容量衰減(圖5)。
圖5 充放電循環(huán)后NCM顆粒中Li濃度梯度的演變
耐高壓可長循環(huán)的鋰離子電池是目前的重要研究方向，其中高鎳層狀的三元正極因具有較高的電壓和能量密度而被普遍應用。但在高壓長循環(huán)下，三元正極晶格中的Ni、Co、Mn等過渡金屬元素易溶出并沉積到負極表面，正極顆粒出現(xiàn)裂縫，阻礙離子和電子的傳輸，最終影響電池在高壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等以220 mAh的軟包LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)/石墨為研究對象，發(fā)現(xiàn)負極表面的不均勻鋰沉積是導致容量突然衰減的主要因素(圖6)，這與普遍認為石墨只有在低溫或大倍率下析鋰的認知不符。他們認為軟包電池電極內(nèi)部電化學反應和溫度的不均勻性有利于金屬鋰的沉積而不是鋰離子嵌入石墨中，這可能與石墨負極表面的不均勻鋰離子通量有關。在適宜的倍率和高溫下金屬鋰沉積不會受到鋰離子嵌入石墨的緩慢動力學的限制，這說明熱力學驅(qū)動的鋰沉積機制與低溫或快充條件下的慢速動力學驅(qū)動的機制完全不同。
圖6 電池組件失效后的特征
Petz等針對18650型LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨電池不同循環(huán)圈數(shù)下負極上Li的分布進行了具體研究。他們選取不同循環(huán)次數(shù)(0圈、120圈、210圈、600圈、1000圈、1112圈)下的失效電池進行中子成像分析。對電池中間剖面分析發(fā)現(xiàn)，Li的分布與電池結構高度相關。剛開始循環(huán)時，集流體附近Li含量較低，如圖7所示。隨著循環(huán)次數(shù)增加，集流體附近的平均Li含量下降，從2D中子成像中能看出電池內(nèi)部電解質(zhì)的濃度分布，圖8表明在未循環(huán)電池外部區(qū)域(遠離中心位置)的電解質(zhì)濃度更高，隨著循環(huán)次數(shù)增大，外部區(qū)域的電解液濃度逐漸降低，內(nèi)部出現(xiàn)貧電解液狀態(tài)，這是因為負極材料在充電時膨脹導致過量的電解質(zhì)排出隔膜和電極，電解液在殼體內(nèi)重新分布。隨著循環(huán)次數(shù)的增加和相應的電池失效程度的增加，鋰在石墨中的分布變得不均勻?qū)е率摌O中的鋰濃度降低。除此之外，還有電解液的損失，平面內(nèi)電解質(zhì)濃度由于液體電解質(zhì)的時間依賴性流動而復雜化。王其鈺等對高低溫下幾種鋰離子電池的失效進行分析，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在循環(huán)過程中存在2種相互競爭的老化機制，一種是SEI生長導致的失效，其在高溫下占主導地位，另一種是析鋰導致的失效，其在低溫下占主導地位。因此，存在一個最佳的溫度，使得電池的2種失效機制相互制衡，此時老化速率最低。通過選擇最佳的溫度和充電倍率，有助于設計具有更長使用壽命的電池系統(tǒng)。在大型電池組中，溫度梯度和電流密度梯度可能導致單個電池內(nèi)部出現(xiàn)不同的失效機制。
圖7 石墨的面內(nèi)鋰分布與循環(huán)圈數(shù)的關系
圖8 18650型電池的中間平面內(nèi)電解質(zhì)的分布
1.2.2 長循環(huán)工況下的失效模型
鋰離子電池的長循環(huán)測試非常耗時，因此構建能快速預測鋰離子電池循環(huán)壽命的模型變得非常重要，目前常用的是基于模型和數(shù)據(jù)驅(qū)動的2種預測方法。Motapon等基于疲勞理論和等效循環(huán)計數(shù)法的簡單物理方程提出了一種鋰離子電池循環(huán)壽命預測模型，依據(jù)給定的放電深度、溫度和倍率等因素對2種鋰離子電池(LFP-LiFePO4和NMC-LiNiMnCoO2)的容量和內(nèi)阻進行模擬，模擬誤差在±1.5%以內(nèi)，參數(shù)確定過程簡單、便捷、耗時少。
為確保電池管理系統(tǒng)(BMS)的安全性和可靠性，改善電池的長循環(huán)性能，優(yōu)化儲能系統(tǒng)，及時對電池的剩余使用壽命(remaining useful life, RUL)進行預測非常重要。Severson等開發(fā)了數(shù)據(jù)驅(qū)動模型，使用前100個周期循環(huán)數(shù)據(jù)就可以準確預測出商業(yè)磷酸鐵鋰(LFP)/石墨電池的循環(huán)壽命，對整個電池剩余循環(huán)壽命做出了精確預測，測試誤差為4.9%。史永勝等使用豐田研究所提供的84個額定容量為1.1 Ah的商業(yè)磷酸鐵鋰(LFP/石墨)的循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)構建了訓練和測試數(shù)據(jù)，他們采用了一種極限梯度提升(extreme gradient boosting, XGBoost)的機器學習方法來學習鋰離子電池復雜的非線性行為，該方法將目標函數(shù)進行二階泰勒展開，利用多項式函數(shù)來逼近原函數(shù)。多項式函數(shù)可以任意求導，易于計算，且便于求解極值。
綜上所述，溫度對長循環(huán)的影響極為巨大，不同的溫度下經(jīng)歷長循環(huán)后電池的失效原因也不同。目前普遍認為高溫下的失效原因有正極中過渡金屬元素的遷移導致鋰占據(jù)位點的缺失最終導致Li的損耗程度增加和SEI增長的影響，也有一些研究者認為鋰在電極中的不均勻分布是導致高溫長循環(huán)下的電池失效的原因，而在低溫下，則主要是由于析鋰的影響。因此，尋找合適的溫度對提高長循環(huán)下鋰電的性能有很大幫助。構建能夠快速預測鋰離子電池循環(huán)壽命的模型對降低長循環(huán)測試時間，提高測試精度有著更為重要的作用，找到能預測鋰離子電池在長循環(huán)時的剩余使用壽命對優(yōu)化鋰離子電池長循環(huán)性能，提高鋰離子電池安全性也具有重要意義。
1.3 浮充
浮充是一種特殊的脈沖充電方式，它是指在充電末期以小電流的方式緩慢為電池充滿電。浮充性能的好壞直接影響著電池的使用壽命，不同的溫度、電壓和荷電狀態(tài)都會導致鋰離子電池浮充性能的差異化，優(yōu)異的浮充性能可以保證電源的穩(wěn)定運行，降低后備電源的維護成本。
1.3.1 不同電壓和溫度對浮充失效的影響
不同溫度下的浮充失效機理已經(jīng)被大量報道。Yi等研究了不同溫度下LFP/石墨電池的浮充失效機理，發(fā)現(xiàn)45 ℃左右主要的老化機制是SEI層的生長、其他消耗鋰的副反應以及隔膜堵塞導致的活性鋰損失，然而在更高的溫度下，一些其他過程可能會干預失效過程，使得電池壽命不能被預測。Guan等系統(tǒng)地研究了商用LiCoO2/MCMB電池在25 ℃、35 ℃和45 ℃下浮充性能以及失效機制，他們發(fā)現(xiàn)隨著溫度的不斷上升，電池的容量保持率也從95%衰減到了85%和80%。在45℃時，活性鋰的不可逆消耗、極化和正極的衰減分別是25 ℃下的1.4倍、3.5倍和10倍，是35 ℃下的1.1倍、1.3倍和2.4倍(圖9)，當測試溫度上升到45 ℃時，主要是正極的失效造成電池容量的衰減，而不是負極活性鋰的損失。LiCoO2正極在高溫下的性能受CEI膜生成的影響，當溫度升高，CEI膜變厚，成分主要是不穩(wěn)定的有機產(chǎn)物，導致鋰離子的化學擴散系數(shù)以及極化加劇，LiCoO2的性能明顯下降。
圖9 25 ℃、35 ℃和45 ℃下活性鋰的不可逆消耗、極化和正極的衰減
Hirooka等對在60 ℃、4.4 V高溫高壓下的LiCoO2/石墨電極進行浮充測試。他們通過ICP-AES測量石墨負極、電解液和隔膜中的鈷濃度，發(fā)現(xiàn)浮充75 h時，在電解液中沒有檢測到鈷，而石墨和隔膜中的鈷濃度逐漸增加，75 h后，電解液中的鈷含量略有增加，鈷不均勻地沉積在負極表面，這可能會導致石墨表面粗糙度不均勻而形成不均勻的電位梯度。后續(xù)他們通過用Ni、Al、Mg和Zr代替Co，抑制O1相轉(zhuǎn)變，提高LiCoO2電極在高壓下的耐浮充性能，浮充條件下材料的漏電流是由晶體結構的崩塌引起的，伴隨著不穩(wěn)定的O1相分解產(chǎn)生的Co溶解和氧氣生成。O1相變可以通過用金屬離子取代鈷離子，在鋰層中起到支柱作用，這使得堆垛層錯難以發(fā)生，因此可以提高浮充的耐久性。Xia等對比了LaPO4包覆和無LaPO4包覆的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2/石墨軟包電池在4.3 V、4.4 V和4.5 V時的浮充性能。他們認為在高壓下電解液的氧化分解產(chǎn)氣是導致鋰離子電池浮充失效的原因。
趙偉等探究了磷酸鐵鋰/石墨在不同溫度和不同SOC下的浮充性能，他們測試了在3.7 V、45 ℃下，分別浮充21 d、28 d、35 d和65 d后電池的性能，對產(chǎn)生的氣體成分進行解析，發(fā)現(xiàn)電池容量的衰減與電解液分解產(chǎn)氣直接相關，浮充前期產(chǎn)生的氣體主要成分是CO2、甲烷和乙烯等，在中后期主要氣體是CO2。浮充結束后進行擱置，發(fā)現(xiàn)鼓脹的電芯厚度明顯降低，推測是CO2與石墨發(fā)生了反應，生成了如Li2CO3等碳酸鹽類物質(zhì)?？琢铥惖葘Ω邷馗邏合赂〕鋵е赂裟なУ脑蜻M行了深入分析。高溫高壓下負極的SEI膜會不斷地重修，導致負極側的隔膜孔隙容易被反應產(chǎn)物堵塞甚至貫穿，引發(fā)電池短路。通過XRD(X射線衍射)對比鈷酸鋰正極晶體結構的變化，發(fā)現(xiàn)高電壓下正極有Co溶出，結構發(fā)生變化并釋放氧氣，整個過程如式(1)和式(2)所示。
LixCoO2+2H+→xLi++1/2CoO2+1/2Co2++H2O (1)
3CoO2→Co3O4+O2 (2)
Tsujikawa等以鋰錳氧化物尖晶石為正極，石墨為負極，對老化電池的正負極進行電化學測試和分析，發(fā)現(xiàn)浮充后負極的容量衰減要遠遠大于正極，通過電子探針微量分析發(fā)現(xiàn)了正極上的錳沉積，錳在充電期間發(fā)生沉積而不是鋰插入負極中，這表明電池容量的降低是由移動鋰離子數(shù)量的減少引起的。然而，精確比較錳沉積引起的移動鋰離子的減少量和電池容量的降低之后發(fā)現(xiàn)容量的降低不能僅僅用錳沉積來解釋，也可能是與錳沉積相關的副反應。尹濤對浮充下的溫度、電壓和單體的不一致性影響進行了詳細總結。高電壓浮充會破壞電池的安全性，電池活性材料會被溶解，發(fā)生析鋰，熱失控加劇。高溫浮充后活性鋰離子損失嚴重，界面反應動力學受阻，電池內(nèi)阻增加，失效程度隨著溫度的升高而增大。單體電池的初始SOC不同，長期浮充下同一電池組中不同的電池充入的電量也不同，造成電池之間不一致問題加劇。李懿洋[44]發(fā)現(xiàn)在浮充工況下，鋰離子電池失效有2個階段，第1階段為線性衰減，第2階段為非線性衰減，拐點與電池的產(chǎn)氣點一致。浮充失效與負極表面的副反應有關，副反應產(chǎn)物堆積在負極表面會使阻抗增大。
1.3.2 浮充工況下的失效模型
李懿洋通過阿倫尼烏斯方程建立了不同溫度和電壓下的雙因子綜合加速倍率浮充老化模型，整個過程如式(3)和式(4)所示。
通過雙因素模型計算得到不同溫度電壓下的加速倍數(shù)矩陣，得出了浮充下的雙因子老化模型。
綜上所述，在高溫高壓條件下，鋰離子電池浮充的失效可以分為3個原因。①固體電解質(zhì)界面膜被破壞(SEI增厚或者被破壞)：SEI主要成分有LiF、Li2CO3、RCO2Li等，LiF、Li2CO3含量隨著溫度的升高而逐漸降低，會導致SEI被破壞，電解液與電極界面的副反應則會導致SEI增厚。②活性物質(zhì)/活性鋰損失：活性鋰損失指浮充過程中鋰離子電池正負極表面和電解液發(fā)生副反應，造成鋰離子的不可逆消耗，活性物質(zhì)損失是指在浮充工況下正負極材料溶解、損失、顆粒分離和電極分層等。③產(chǎn)氣：產(chǎn)氣是由于電解液副反應導致的，產(chǎn)生的氣體一般為CO2和C2H4等，電壓越高，產(chǎn)氣量越大。在浮充老化過程中電池內(nèi)部有氣體產(chǎn)生，內(nèi)部氣壓過大，嚴重時會引發(fā)爆炸，影響電池安全性能。
2 結 語
本文對鋰離子電池在擱置、長循環(huán)和浮充等不同服役工況下的衰退機制進行了總結，對不同溫度、電壓和荷電狀態(tài)等條件下鋰離子電池的失效機理有了清晰的認識，但仍然有許多方面值得進一步研究。針對鋰離子電池的失效機理，改善其性能對制備高功率密度、長循環(huán)壽命和安全可靠的鋰離子電池具有重要指導意義，因此針對這些失效的影響因素也應提出一些具體的改善措施。
（1）擱置工況下的優(yōu)化措施
電池擱置失效的主要原因有活性鋰的損失和活性物質(zhì)的損失，活性鋰損失來源于SEI的生長，活性物質(zhì)的損失來源于顆粒的破裂以及正極中過渡金屬的溶出。優(yōu)化電解液可有效改善鋰電池性能，如開發(fā)適用于正極的電解液添加劑，形成穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)界面可以有效抑制電解液分解，增強正極結構穩(wěn)定性，減少正極活性物質(zhì)的損失；尋找合適的負極成膜添加劑使其在負極表面形成穩(wěn)定的SEI，降低活性鋰的損失。犧牲添加劑是提高電池擱置、長循環(huán)以及浮充下電化學性能的有效方法，通過在商業(yè)電解液中加入適量二氟磷酸鋰可使正極上形成更穩(wěn)定的界面，鋰離子傳輸更快，鋰分布更均勻，有效改善擱置和長循環(huán)性能，合適的電解液添加劑對改善鋰離子電池失效性能起著至關重要的作用。
（2）長循環(huán)工況下的優(yōu)化措施
在長循環(huán)過程中，晶格的體積變化產(chǎn)生機械應力從而導致正極顆粒破裂是不可避免的。因此通過調(diào)控顆粒粒徑可有效抑制長循環(huán)過程中正極材料的破裂。一方面，可以通過拉長正極材料中一次顆粒的尺寸，讓正極顆粒能夠均勻地收縮和膨脹，有效緩解循環(huán)過程中的機械應力；另一方面，增加小顆粒的粒徑，降低表面積從而減少副反應，例如過渡金屬溶解、氣體逸出以及與電解液間的副反應。兼顧這2個方面可有效改善鋰離子電池在長循環(huán)下的失效行為，實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
（3）浮充工況下的優(yōu)化措施
在浮充過程中，隔膜的重要性也日益凸顯，優(yōu)化隔膜的穿透性、拉伸和刺穿的機械強度可作為優(yōu)化電池浮充性能的一種措施，在浮充工況下，負極有可能出現(xiàn)活性鋰損失，產(chǎn)生死鋰，最終生長的鋰枝晶有可能會刺穿隔膜，因此可以通過接枝改性、復合改性、共混改性等方法對隔膜進行優(yōu)化，提高隔膜的孔隙穿透性，增強離子傳輸，可有效改善電池在浮充服役工況下的性能。
綜上所述，改善鋰離子電池衰退的方法還有很多，相信經(jīng)過科研工作者們的共同努力，鋰離子電池在實際應用中的性能還能得到大幅度提升。
