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摘 要 鋰離子電池在熱失控過程中將產生大量可燃性氣體，是導致儲能系統(tǒng)燃爆的主要風險。為研究系統(tǒng)尺度鋰電池熱失控可燃氣體的生成及擴散規(guī)律，本文首先通過實驗測試了某磷酸鐵鋰電池在不同熱失控觸發(fā)條件下的產氣組成?；趯嶒灲Y果，建立了預制艙儲能系統(tǒng)熱失控過程產氣及擴散仿真模型，并分析了不同位置電池單體觸發(fā)熱失控后的可燃氣體擴散規(guī)律。結果顯示，在釋放的氣體中，H2占比約30%，且不受空氣組分影響，更適合作為電池熱失控的警告氣體；經模擬發(fā)現(xiàn)，在電芯防爆閥打開3 s內，H2主要集中于電池模塊區(qū)域，隨著風冷循環(huán)，向電池模塊外部間區(qū)域位置進行擴散，在120 s內將擴散至整個儲能電池艙；基于此，給出了針對該儲能艙最優(yōu)的氣體傳感器及風道布置方案。本文研究結果能夠為儲能系統(tǒng)可燃氣體監(jiān)測點布局與排放路徑設計提供參考。
關鍵詞 熱失控；產氣特性；鋰電池儲能系統(tǒng)；數(shù)值仿真；氣體擴散
儲能技術是推動世界能源清潔化和高效化，破解能源資源和環(huán)境約束，實現(xiàn)全球能源轉型升級的核心技術之一。據《全球儲能市場跟蹤報告2023.Q3》顯示，截至2023年9月，中國已投運電力儲能項目累計裝機規(guī)模75.2 GW，其中，鋰離子電池占據絕對主導地位。這得益于鋰離子電池自放電率低、循環(huán)壽命長、能量密度高等優(yōu)點。然而，安全問題已成為鋰電池儲能電站的首要問題。鋰離子電池采用沸點低、易燃的有機電解液，且材料體系熱值高，在電池本體或電氣設備等產生故障后，易觸發(fā)電池熱失控，產生大量可燃氣體并造成熱失控擴散，進而演化成儲能系統(tǒng)燃燒爆炸等事件。因此，熱失控的及時預警對于儲能系統(tǒng)穩(wěn)定安全運行至關重要。
在當前的儲能系統(tǒng)中，熱失控告警通?；诒砻鏈囟群碗妷?。然而，鋰離子電池產生的熱量主要來自內部電化學反應，通過電池體的傳熱關系反映在表面溫度的變化中，導致表面溫度具有一定的滯后性，且隨著電池極化的增加，通過電壓來警告電池熱失控也愈發(fā)不可靠。鋰電池在發(fā)生安全故障早期階段時，除了溫度和電壓發(fā)生變化，內部化學物質會相互反應產生氣體，使電池的內部壓力超過電池頂部安全閥的設計壓力。電池安全閥打開，電池副反應的產氣被釋放到電池外。在這一過程中，會產生壓力、聲音和氣體信號。文獻[12]將空氣環(huán)境壓力變化作為預警信號，雖然空氣壓力可以在溫度快速升高之前給出信號，但需要根據實際電池、電池組、系統(tǒng)冷卻結構等來校準閾值，且在強制風冷場景其報警的準確性可能需進一步驗證。文獻[13]首次將鋰電池熱失控排氣的聲信號運用于熱失控告警，該方法基于電池安全閥聲信號預警電池熱失控，報警準確率達92.31%，這一結果顯示，氣體聲信號對于鋰電池熱失控具有很高的敏感性。然而，基于聲信號進行的熱失控告警，由于儲能系統(tǒng)中噪聲的存在，難免引起誤報及告警丟失的問題，需進一步地優(yōu)化及檢驗。文獻[14]在電池過充實驗中發(fā)現(xiàn)，氣體相對于溫度、電壓、壓力應變等特征，具有更短的時間響應特征，可以用于早期電池熱失控預警。其他針對鋰電池熱失控氣體的研究，大都集中在產氣的機理及釋放氣體的種類上面，對于儲能系統(tǒng)中氣體預警及擴散規(guī)律研究較少。而在實際工程中，電池以模組形式應用，特別是在儲能系統(tǒng)中，大部分采用方形大容量磷酸鐵鋰電池模組。研究儲能系統(tǒng)電池熱失控過程中可燃氣體產生和擴散的機制，分析氣體在系統(tǒng)中的運輸規(guī)律，對于儲能系統(tǒng)精準監(jiān)控預警及高效安全運行具有重要意義。
針對上述現(xiàn)狀，本文通過鋰電池熱失控產氣測試，對某個實際儲能系統(tǒng)中的單體方形電池熱失控過程進行溫度監(jiān)測與產氣收集，分析熱失控過程的產氣特性及氣體成分與比例。在此基礎上，采用數(shù)值仿真方法，對40尺(1尺=0.333 m)預制艙式儲能系統(tǒng)進行建模，模擬預制艙中頂部及底角區(qū)域電池模組的熱失控及產氣過程，重點分析這一過程中可燃氣體的運輸與擴散規(guī)律，為儲能系統(tǒng)氣體傳感器布置及氣體排放結構設計提供了參考。
1 電池熱失控產氣測試
1.1 產氣測試
為了獲取電池不同熱失控觸發(fā)方式產生的可燃氣體類型及組分濃度，本文分別對電池過熱和過充觸發(fā)熱失控過程進行了測試分析。測試的全過程利用鋰電池熱失控監(jiān)測和可燃氣體收集實驗平臺(圖1)。通過監(jiān)測溫度、氣體生成和擴散等參數(shù)，研究電池在不同條件下的熱失控過程。溫度測試結果用以驗證下文構建的鋰電池熱失控模型；氣體分析結果旨在驗證電池熱失控過程中的產氣特性，獲取的電池不同熱失控階段產生的可燃氣體類型及體積濃度，為數(shù)值模型提供仿真數(shù)據基礎。
圖1 鋰電池熱失控產氣實驗裝置示意圖
1.2 測試結果
1.2.1 過熱熱失控測試結果
圖2為電芯過熱熱失控前后變化，從圖中可以看出，軟包鋰電池在發(fā)生熱失控后鼓脹變形嚴重，表明熱失控過程鋰電池內部產生了大量的氣體。熱失控過程壓力變化如圖3所示，從圖中看出，熱失控初期罐體內部壓力變化較小，而在熱失控中后期，內部壓力超過軟包電池邊緣粘合的壓力而快速排出，使得罐體內壓力迅速上升，此時罐體內部壓力主要來自過熱反應內部正負極間的產氣反應。
圖2 過熱熱失控前后電芯照片
圖3 軟包鋰電池熱失控壓力變化
（1 bar=100 kPa）
將鋰電池過熱熱失控過程1469.25分鐘時釋放的氣體收集后進行成分和比例分析，結果如圖4所示，從圖中可以看出，熱失控后產生的氣體分別為CO2、H2、C2H4、CO、CH4等，均以碳-氫類的產物為主，在所有的氣體組成中，CO2的比例最大(51.3%)，其次是H2和C2H4。H2是因為黏結劑在負極發(fā)生還原分解反應。
圖4 過熱熱失控氣體組成和占比
1.2.2 過充熱失控測試結果
圖5為電芯過充失控后的照片，從圖中可以看出軟包電池外側鋁塑膜鼓脹嚴重，但整體表面較清潔，無灼燒痕跡，表明過充熱失控產生的氣體未發(fā)生燃燒。在過充電的過程中，鋰電池初期階段形成的鋰的沉積極易在高的電壓下發(fā)展成鋰的枝晶；然后，內部產生鋰枝晶又和電解液發(fā)生反應，生成一些烷烴類氣體，使得鋰電池發(fā)生鼓脹，由于鋁塑膜的密封強度有限，使得鋰電池內部反應生成的氣體產生的壓力將軟包鋰電池外部的鋁塑膜封口沖開；但由于該反應發(fā)生溫度大約100.1 ℃，并沒有后續(xù)持續(xù)輸入的能量，使得內部電化學反應沒有繼續(xù)，導致整個過充失控過程沒有發(fā)生電解液噴射或燃燒反應。
圖5 過充后電池變化
將電池過充熱失控測試釋放的氣體收集后進行成分和濃度測試，如圖6所示，從圖中可以看出，熱失控后產生的氣體分別為H2、CO2、CO、CH4、O2、C2H2、C2H4等，同樣均以碳-氫類的產物為主，在所有的氣體組成中，H2的比例最大(35.6%)，其次是CO2和C2H4。
圖6 過充失控過程氣體組成和占比
以上結果顯示，鋰離子電池的產氣特征受濫用條件、荷電狀態(tài)、電池化學體系的影響較大，但是排氣的主要組分基本相同，包括H2、CO2、CO、CH4、C2H4等。其中，CO2及H2在兩種不同熱失控方式中的濃度最大。由于空氣中H2含量極低，使用H2作為預警氣體既能避免空氣中各氣體組分干擾，也能夠在早期更準確地表征熱失控故障。由于系統(tǒng)尺度實驗成本高昂，因此對于儲能系統(tǒng)熱失控氣體擴散規(guī)律的研究，本文結合上述實驗分析結果，采用數(shù)值模擬方法重點分析H2在艙內的濃度分布演化規(guī)律，旨在為設計可燃氣體監(jiān)測方案與排放路徑提供依據。
2 儲能系統(tǒng)模型
2.1 物理模型
該仿真模型基于某個鋰離子電池儲能系統(tǒng)，如圖7所示，該儲能系統(tǒng)長10.64 m，寬2.59 m，高2.25 m，一共包含10個獨立并聯(lián)的電池簇，每個電池簇由38個串聯(lián)的模組構成，每個模組一共包括6個并聯(lián)的邏輯單體，每個邏輯單體由8個LiFePO4鋰離子電池單體組成，每個電池簇一共有1824個電池單體，整個電池艙一共有18240個電池單體，單體電池容量和電壓分別為40 Ah和3.2 V，整個儲能系統(tǒng)的額定功率與裝機容量為1 MW/2 MWh。另外，該儲能系統(tǒng)中共配置了兩個空調用以調節(jié)環(huán)境溫度，每個電池模塊固定在一個572 mm(長)×564 mm(寬)×160 mm(高)鋁制盒子中，盒子相對的兩側各設有格柵式通風口，其中一個通風口的外側安裝有三個風扇用以強化電池散熱，風扇與通風口間隔20 mm，每個鋁制盒子內部都安置了六個隔板用于加強固定鋰離子電池單體，電池模塊如圖8所示。單體電池為上述熱失控測試過程采用的層疊式方形電池，尺度為148 mm(長)×132.6 mm(寬)×27.5 mm(厚)，每層都是由正極、負極、隔膜、正集流體(鋁箔)、負集流體(銅箔)組成。
圖7 儲能系統(tǒng)示意圖
圖8 電池模塊示意圖
鋰電池的物性參數(shù)對三維熱模型準確性有重要的影響，模型中磷酸鐵鋰電池的熱物性參數(shù)具體取值見表1。
表1 單體電池熱物性參數(shù)
2.2 數(shù)學模型
整個計算區(qū)域包括以下部分：電池、空氣、鋁殼以及其他的一些結構件和支撐件。這些區(qū)域的控制方程，包括質量守恒、動量守恒、能量守恒控制方程，用以求解這些區(qū)域的流體行為和熱轉移過程。
其中，空氣側的控制方程為：
電池側和鋁板，結構件的控制方程僅為能量守恒方程，分別為：
2.3 初始條件與邊界條件設置
在模擬的初始時刻，儲能艙內為熱平衡狀態(tài)，電池，空氣、鋁板等部件與環(huán)境溫度相同，均為25 ℃。空調的出風口和回風口分別為空氣域的流入邊界和流出邊界，艙內各固壁邊界為無滑移邊界。
鋰離子電池內部不同電芯所面臨的散熱條件不同，對位于電池內部的電芯，主要以熱傳導方式向鄰近位置電芯傳熱；而最外層電芯將直接面向外部環(huán)境散熱，散熱方式包括對流換熱及輻射換熱等。本文將不同的散熱方式都等效為對流換熱處理，因此，換熱邊界條件統(tǒng)一為如下形式：
2.4 數(shù)值求解策略和網格獨立性驗證
基于有限體積法(FVM)求解模塊的熱流體模型。采用SIMPLE方法(semi-implicit method for pressure linked equation) 處理壓力和速度耦合。采用二階迎風差分格式對流項的偏微分方程進行離散。采用一階隱式對瞬態(tài)項進行離散化。
由于系統(tǒng)內電池模塊內部流場包含的特征尺寸最小，為了驗證網格無關性，本文選取了其中一個模塊開展網格無關性研究。結構網格中包含了203800個六面體單元，取電池1C放電，初始化為308 K，風速為1 m/s的工況，對于網格數(shù)為100800、329830的數(shù)值網格模型，得到模塊的最高溫度分別為321.425485 K、321.495421 K，與本文采用的203800數(shù)值網格模型相比，相對偏差為0.01226%，0.0095%。結果表明，所采用的網格大小能夠給出足夠高的精度。
結合實驗過程電池熱失控現(xiàn)象，本文重點研究儲能艙內某電池熱失控過程防爆閥打開，產生的H2由電池內部排出及擴散過程。仿真模型建立時，系統(tǒng)模型中不僅包含了電池模塊插箱內所有結構固體域及流體域，還包含插箱外部整倉空氣流體域、高壓盒固體域以及空調進出風口、風道等結構網格，網格結構如圖9所示。
圖9 儲能系統(tǒng)的數(shù)值網格
2.5 模型驗證
由于針對上述儲能系統(tǒng)尺度的熱失控實驗驗證成本過大，難以實施。對于整個儲能艙，熱失控蔓延和氣體擴散均符合傳熱學和組分輸運基本原理，即熱傳導、熱對流、熱輻射和組分守恒方程，這在本文模型建立中均有考慮。因此，下面通過熱失控產氣測試中對單體磷酸鐵鋰電池的監(jiān)測數(shù)據來驗證仿真模型。
圖10為鋰電池熱失控時溫度的仿真值與實驗測試值，溫度測試過程發(fā)現(xiàn)單體磷酸鐵鋰電池的自加熱溫度為86.07 ℃，該溫度由貼附在電池表面的溫度傳感器測得。數(shù)值仿真設置了磷酸鐵鋰電池的常見自加熱溫度90 ℃。通過仿真和實驗測試發(fā)現(xiàn)，仿真電池在7萬秒左右出現(xiàn)熱失控，實驗測試電池在5.5萬秒附近出現(xiàn)熱失控，最高溫度分別為550 ℃和570 ℃。除初始自加熱溫度不同造成熱失控時間有差別外(高的中心起始溫度會更早發(fā)生熱失控)，仿真和實驗值的溫升規(guī)律相似，其熱失控仿真和實驗的最大誤差為4.8%，驗證了模型的可靠性。
圖10 電池過熱時溫度的仿真值與實驗值
分析上述驗證過程，誤差主要來源：第一，電池的濫用行為在絕熱加速量熱儀(ARC)中進行，實驗測得的溫度是腔體中電池的表面溫度，測試過程短時間靜置難以使電池溫度均一，而電池過熱濫用反應起始時(通常為80～90 ℃)電池內外溫差較大，表面溫度跟真實的熱濫用反應起始溫度有誤差；第二，高溫熱濫用反應過程中，電池單體各部位溫差客觀存在，溫度的測點位置也直接影響電池過熱時熱特性，因此表面測試值和仿真值之間存在誤差。
3 結果與分析
圖11顯示了在25 ℃，即298 K條件下，鋰電池儲能艙中氣流的速度流線，當冷卻空氣從空調頂部吹出，由于風道的限制，空氣向兩個方向擴散到側壁，形成旋渦，從而進入每個電池模塊的風冷入口，實現(xiàn)電池模塊冷卻。分析此氣流擴散路徑，對于艙中頂部電池模塊產氣后會受空調出風卷攜，擴散至電池艙頂部風道，而底角區(qū)域對于整體流場是死區(qū)，產生的氫氣并不能由空氣流動攜帶至風道區(qū)域，需穿過電池模塊，進入電池艙過道，再上升至頂部風道排出。因此，本文主要模擬了電池頂部及底部死角的電池模塊發(fā)生熱失控后的氫氣擴散規(guī)律。
圖11 儲能電池艙中氣流的速度流線
圖12為儲能電池艙頂部區(qū)域電芯發(fā)生熱失控后氫氣濃度演化規(guī)律。可以看出，當電芯防爆閥打開后3秒內[圖12(a)]，氫氣已從電池模塊出風口擴散而出，局部最高濃度處于電池模塊內部，約為18.3%。由于氫氣的燃爆極限范圍相對較寬，當空氣中所含氫氣濃度在4%~75%時即達到燃爆范圍。因此，在氫氣排放前期，電池模塊內部若產生拉弧、高溫等誘因，則有可能觸發(fā)電池模塊燃爆。產生的氫氣在艙內風冷循環(huán)帶來的強制對流作用，以及自身的濃差擴散行為影響下，在防爆閥開啟后120秒將彌散至整艙范圍上部區(qū)域[圖12(b)]。此時絕大部分區(qū)域氫氣濃度已低于5%，燃爆風險有所降低，但局部濃度仍超過氫氣臨界燃爆點。
圖12 頂部單體熱失控時H2擴散規(guī)律
圖13為儲能電池艙底角區(qū)域單體熱失控后氫氣濃度演化規(guī)律。在電芯防爆閥打開后3秒內[圖13(a)]主要集中于電池模塊區(qū)域，局部濃度達到20%，具有燃爆風險。隨著風冷循環(huán)強制對流和濃差擴散，底部聚集的氫氣在120秒內[圖13(b)]將擴散至整個儲能電池艙，但由于擴散范圍廣，最高濃度已低于4%，即未達到臨界燃爆邊界，此時儲能燃爆風險顯著降低。
圖13 底角區(qū)域單體熱失控時H2擴散規(guī)律
此外，由不同位置熱失控時H2的擴散規(guī)律可知，熱失控過程中產生的可燃氣體主要由單體下部噴射出，并在隔檔位置聚集，單體電池周圍的氣體濃度和溫度高于其他遠處位置，但在隔檔位置有明顯升高?？梢?，儲能系統(tǒng)內某單體電池發(fā)生熱失控時，熱量的傳遞方式不僅僅要考慮相鄰物體的導熱過程，噴射氣液的熱對流過程不可忽視，往往可能成為熱失控蔓延的主導因素。
在氣體傳感器布置的位置上，以儲能系統(tǒng)的熱失控氣體擴散過程仿真結果可知，在進行氣體擴散時，H2在發(fā)生熱失控的3 s內，向電池模塊外部間區(qū)域位置進行擴散，所以在熱失控預警氣體傳感器的安裝位置上，應該選擇過道中間位置較好。同樣，在可燃氣體排放上，應該選擇在過道位置布設強排風道，這樣有利于氣體的向外擴散。
4 結 論
在本研究中，通過鋰電池熱失控測試，研究了過熱、過充引發(fā)電池熱失控的產氣類型及濃度。結果顯示，在鋰電池不同的熱失控過程中，均有大量可燃氣體產生，主要包括H2、CO2、CO、CH4、C2H4、C2H6等。其中，H2作為預警氣體，不受空氣組分影響，能夠在電池熱失控早期進行故障的表征與預警。
基于此，本文采用數(shù)值模擬方法，通過建立熱傳導、化學反應和氣體擴散模型，模擬電池內部的熱失控過程，仿真數(shù)據與熱失控測試過程中實測的溫度對比，二者最大誤差為4.8%，驗證了模型的可靠性。接著對一個預制艙式儲能系統(tǒng)進行建模，分析了可燃氣體的產生和擴散規(guī)律，包括系統(tǒng)中頂部與底角區(qū)域電池單體熱失控過程。
通過數(shù)值模擬結果發(fā)現(xiàn)，在發(fā)生熱失控過程中，H2向中間過道中間位置進行擴散，同時向電池架外側進行擴散。因此，宜選擇過道中間位置安裝熱失控預警氣體傳感器，同樣，在可燃氣體排放上，在過道位置布設強排風道，更有利于氣體的擴散排出。
