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摘要：液流電池系統(tǒng)管道材質(zhì)的選擇具有特殊性，需要考慮耐腐蝕性，運(yùn)行溫度的影響。該文通過(guò)對(duì)耐腐蝕金屬材質(zhì)及非金屬材質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的物性說(shuō)明，分析液流電池系統(tǒng)可用的管道材質(zhì)。并通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比進(jìn)口PPH材質(zhì)與國(guó)產(chǎn)PPH材質(zhì)的差別。通過(guò)對(duì)比分析認(rèn)為，金屬材質(zhì)暫不適用于液流電池，高分子材質(zhì)中PPH材質(zhì)為性價(jià)比較高，性能優(yōu)良的可選材質(zhì)，其中進(jìn)口PPH的性能略優(yōu)于國(guó)產(chǎn)PPH，但在90℃時(shí)性能差別不大。該文為液流電池管道材質(zhì)選擇提供參考性說(shuō)明。
液流電池具有高安全性、循環(huán)壽命長(zhǎng)、設(shè)計(jì)靈活等突出優(yōu)勢(shì)，功率模塊與容量模塊分離，是長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能的首選儲(chǔ)能方式。液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)電解液循環(huán)系統(tǒng)包含電池堆、電解液儲(chǔ)罐、電解液循環(huán)泵、管道管件和測(cè)量?jī)x表等設(shè)備。其中使用的管道管件為電解液輸送系統(tǒng)的重要組成部分。其材質(zhì)選擇的對(duì)液流電池系統(tǒng)長(zhǎng)期、穩(wěn)定、安全運(yùn)行具有重要意義，因此根據(jù)液流電池系統(tǒng)電解液的物理特性對(duì)管道材質(zhì)進(jìn)行研究選擇至關(guān)重要。
文章就電解液輸送管道材質(zhì)選擇進(jìn)行探討論證。液流電池為新能源領(lǐng)域新興起的行業(yè)，國(guó)內(nèi)外對(duì)管道材質(zhì)研究并不多。液流電池采用鹽酸或硫酸溶液，其特性與鹽酸或硫酸相近。范瑞成等針對(duì)耐鹽酸腐蝕的金屬材質(zhì)進(jìn)行了研究，但在儲(chǔ)能系統(tǒng)上，金屬材質(zhì)需要謹(jǐn)慎采用。王紹亮對(duì)電解液進(jìn)行了介紹，但主要是針對(duì)電解液的理化性能進(jìn)行研究，未提到對(duì)管道材質(zhì)的要求。
本文在上述研究的基礎(chǔ)上，對(duì)主要管道材質(zhì)進(jìn)行研究探索。
1 輸送介質(zhì)性質(zhì)
液流電池的電解質(zhì)溶液是鹽酸或硫酸溶液，主要腐蝕性來(lái)源于酸，因此輸送介質(zhì)的可按鹽酸或硫酸來(lái)考慮。在早期的研究中，NASA多以25℃條件下的電解液體系作為主要研發(fā)對(duì)象。鹽酸為無(wú)色液體，是氯化氫的水溶液。鹽酸與水、乙醇任意混溶，氯化氫能溶于許多有機(jī)溶劑。20℃時(shí)不同濃度鹽酸的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
稀硫酸是溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于70%的硫酸的水溶液，在水分子的作用下，硫酸分子電離（解離）形成自由移動(dòng)的氫離子（H+）和硫酸根離子（SO42-）。稀硫酸可以與活潑金屬反應(yīng)生成氫氣，稀硫酸可以和堿性氧化物反應(yīng)生成鹽和水。20℃時(shí)不同濃度硫酸的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
2 管道材質(zhì)
管道需要采用耐腐蝕材質(zhì)，可滿足溫度、壓力、應(yīng)力、磨損情況、特殊材質(zhì)及壽命的要求。在滿足外部條件下，以耐腐蝕塑料材質(zhì)為優(yōu)。在液流電池行業(yè)的設(shè)計(jì)中，關(guān)鍵設(shè)備的選材直接關(guān)系到設(shè)備的壽命、安全性和經(jīng)濟(jì)性，部分也會(huì)用金屬材質(zhì)，分別對(duì)其進(jìn)行介紹。鹽酸的腐蝕性更強(qiáng)，對(duì)金屬材質(zhì)，僅介紹鹽酸的影響。而高分子材質(zhì)對(duì)各種非氧化性酸的耐腐蝕性均較好。
2.1 耐鹽酸腐蝕的金屬材質(zhì)
鹽酸是一種典型的非氧化性強(qiáng)酸，含有H+和Cl-，會(huì)對(duì)大多數(shù)常見(jiàn)的金屬材質(zhì)形成腐蝕，其腐蝕性隨著鹽酸濃度與環(huán)境溫度的增加而增加。為鹽酸選材需要綜合考慮多種因素。而且目前對(duì)材質(zhì)的研究?jī)H適用于該材質(zhì)處于靜止或流速不大的濃鹽酸中的情形，如果介質(zhì)中含有其他腐蝕性物質(zhì)，或鹽酸的流速過(guò)高，材質(zhì)發(fā)生磨損腐蝕，則材質(zhì)對(duì)防止鹽酸的抗腐性能也會(huì)變化。常見(jiàn)耐鹽酸腐蝕的材質(zhì)包括以下幾種：鎳及鎳基合金、鋯和鋯合金、鉭和鉭合金及鈦和鈦合金。其中哈氏合金為鎳基合金，廣泛應(yīng)用于鹽酸的各領(lǐng)域。不同金屬的耐腐蝕見(jiàn)表3。
對(duì)不同的耐腐金屬，可耐受鹽酸的腐蝕，但均有腐蝕，只是腐蝕速率不同。鉭合金的腐蝕速率最低，為0.025 mm/a，如按25年運(yùn)行計(jì)算，25年腐蝕量為0.625 mm。對(duì)于小型儲(chǔ)能系統(tǒng)，假定管道內(nèi)表面積30 m2計(jì)，25年可有312 kg鉭合金腐蝕，且鉭合金成本高，用來(lái)制造和道并不經(jīng)濟(jì)。如果按鈦合金的腐蝕速率0.1mm/a計(jì)，25年腐蝕量為2.5 mm，管道內(nèi)表面積按30 m2計(jì)，25年可有338 kg鈦腐蝕。且2.5 mm的腐蝕量會(huì)影響影響到系統(tǒng)安全。
對(duì)于對(duì)電解液要求純度較高的液流電池系統(tǒng)，金屬腐蝕會(huì)引入新的雜質(zhì)離子，可能會(huì)影響到儲(chǔ)能系統(tǒng)。
2.2 耐鹽酸腐蝕的非金屬材質(zhì)
高分子材質(zhì)或改性產(chǎn)品可有效耐鹽酸腐蝕，隨著材質(zhì)的技術(shù)發(fā)展，其耐溫性也有顯著提升，可應(yīng)用于儲(chǔ)能系統(tǒng)。以下列出常見(jiàn)的高分子材質(zhì)。
2.2.1 PVC材質(zhì)
PVC材質(zhì)（聚氯乙烯）是氯乙烯單體（VCM）在過(guò)氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑或在光、熱作用下按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理聚合而成的聚合物。具有強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、廉價(jià)、易于加工及色彩豐富等性點(diǎn)。根據(jù)應(yīng)用范圍的不同，PVC可分為3類：通用型PVC樹脂、高聚合度PVC樹脂以及交聯(lián)PVC樹脂。工業(yè)生產(chǎn)的PVC分子量通常在5萬(wàn)至11萬(wàn)之間，具有較大的分子量分布范圍。其分子量隨著聚合溫度的降低而增加，沒(méi)有固定的熔點(diǎn)，80~85℃開(kāi)始軟化，130℃時(shí)變?yōu)檎硰棏B(tài)，160~180℃開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)。PVC具有良好的機(jī)械性能，抗張強(qiáng)度約為60 MPa，沖擊強(qiáng)度在5~10 kJ/m2之間。此外，PVC表現(xiàn)出卓越的介電性能。其他物理物性見(jiàn)表4。
2.2.2 CPVC材質(zhì)
這種樹脂是通過(guò)對(duì)聚氯乙烯（PVC）樹脂進(jìn)行氯化改性而制得的，氯化后，PVC樹脂分子鍵的不規(guī)則性增加，極性增強(qiáng)，從而提高了樹脂的溶解性和化學(xué)穩(wěn)定性，使其更具耐熱性、抗酸堿、鹽和氧化劑等腐蝕性能。
此過(guò)程還改善了樹脂的熱變形溫度和機(jī)械性能。氯含量由56.8%提高到61%~68%，而維卡軟化溫度從72~82℃提高到90~125℃，最高使用溫度可達(dá)110℃，長(zhǎng)期使用溫度為95℃。CPVC與PVC樹脂性能對(duì)比見(jiàn)表4。
2.2.3 PVDF材質(zhì)
聚偏二氟乙烯（PVDF），是一種高度非反應(yīng)性熱塑性含氟聚合物，除了具備出色的耐化學(xué)腐蝕性、高溫耐性、氧化抗性、耐候性以及抗射線輻射性能之外，PVDF還表現(xiàn)出壓電性、介電性、熱電性等獨(dú)特特性。
由于PVDF具備卓越的性能，因此它成為整體或襯里泵、閥、管道、管件、儲(chǔ)罐和熱交換器的首選材料之一。
PVDF材料的外觀呈半透明或白色粉體或顆粒狀，分子鏈之間排列緊密且具有強(qiáng)大的氫鍵。其氧指數(shù)為46%，具備不燃的特性，結(jié)晶度介于65%到78%之間，密度為1.77~1.80 g/cm3，熔點(diǎn)為172℃，熱變形溫度在112~145℃之間，長(zhǎng)期使用溫度范圍為-40~150℃。
2.2.4 PE材質(zhì)
PE（聚乙烯）管不會(huì)因?yàn)榛瘜W(xué)作用、電解或電化學(xué)作用產(chǎn)生銹蝕、腐爛，形成凹坑或腐蝕。對(duì)聚乙烯管有潛在威脅的唯一化學(xué)環(huán)境是強(qiáng)氧化劑或某些烴類。如濃硫酸和濃硝酸是強(qiáng)氧化劑，而柴油和燃料油是烴類物質(zhì)的典型代表。PE管道用于鹽酸的輸送是可行的。PE（聚乙烯）管可在低至-40℃和高達(dá)65℃的溫度下安全使用。一般來(lái)說(shuō)，環(huán)境溫度低端的極限是材質(zhì)脆裂潛在危險(xiǎn)，然而大部分PE管材質(zhì)在很低的溫度下測(cè)試并沒(méi)有脆裂跡象。大部分聚乙烯的實(shí)際低溫脆裂是在-118℃以下，石油化工行業(yè)的實(shí)踐中聚乙烯管已在-40℃下使用。
不固定的聚乙烯管的線膨脹系數(shù)大約為金屬或水泥的10倍，因此由于溫度的波動(dòng)，未固定的聚乙烯管的長(zhǎng)度可能發(fā)生較大變化。但其產(chǎn)生的應(yīng)力與膨脹系數(shù)無(wú)關(guān)，聚乙烯管道系統(tǒng)伸縮產(chǎn)生的應(yīng)力通常約為剛性管材質(zhì)的5%到10%。
2.2.5 PO材質(zhì)
聚烯烴（PO）是由乙烯、丙烯和丁烯共聚而成的烯烴共聚物，同時(shí)具備乙烯和丙烯的耐腐蝕性，以及良好的耐熱性、耐沖擊性和電絕緣性能。其使用溫度相較于聚乙烯和聚丙烯可以高出20~30℃。此外，聚烯烴克服了聚乙烯和聚丙烯與金屬結(jié)合力差的問(wèn)題，表現(xiàn)出很強(qiáng)的粘結(jié)力。盡管其自身強(qiáng)度較低，但通常在應(yīng)用時(shí)會(huì)
采用鋼襯里的方式，因此其整體強(qiáng)度主要取決于所選用的鋼材的強(qiáng)度。
鋼襯PO儲(chǔ)罐使用溫度-60~100℃，用特殊熱融旋轉(zhuǎn)成型，新工藝加工，價(jià)格比較低廉，用作襯里與鋼塑的黏著力很強(qiáng)，目前在國(guó)內(nèi)外化工、冶金、食品、交通、醫(yī)藥及紡織等行業(yè)大量采用。鋼襯PO管道采用國(guó)際先進(jìn)的滾塑工藝一次性模式成型，產(chǎn)品具有整體一次成型無(wú)焊接縫、抗沖擊、抗老化、重量輕、不滲漏、耐酸堿、壽命長(zhǎng)及符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，襯里厚度一般為6~8 mm，但產(chǎn)品質(zhì)量受到加工工藝影響較大，若在襯層過(guò)程中操作不規(guī)范，容易出現(xiàn)鋼和塑料脫層，導(dǎo)致防腐失敗。
2.2.6 PTFE材質(zhì)
聚四氟乙烯（Poly tetra fluoroethylene，PTFE），俗稱“塑料王”，是一種以四氟乙烯作為單體聚合制得的高分子聚合物。白色蠟狀、半透明、耐熱、耐寒性優(yōu)良，
可在-180～260℃長(zhǎng)期使用。它幾乎不溶于所有的溶劑。鋼襯四氟（PTFE）多應(yīng)用管道和儲(chǔ)罐采用的材質(zhì)比純PTFE管道具有更高的強(qiáng)度。實(shí)際應(yīng)用中，其使用壽命和性能穩(wěn)定性直接受到溫度、壓力、介質(zhì)等因素的影響。為了確保產(chǎn)品質(zhì)量，優(yōu)質(zhì)材料和先進(jìn)制造工藝是聚四氟乙烯襯里產(chǎn)品的關(guān)鍵。
2.2.7 材質(zhì)對(duì)比分析
根據(jù)電解液成分和工作參數(shù)，對(duì)管道材質(zhì)PPH、PE、鋼襯PO、鋼襯PTFE進(jìn)行性能、適用性和經(jīng)濟(jì)性分析。PPH材質(zhì)在耐腐蝕、使用溫度上具有明顯優(yōu)勢(shì)。PE材質(zhì)耐腐蝕可行，應(yīng)用溫度范圍為-60~65℃。鋼襯PO和鋼襯PTFE材質(zhì)適用溫度范圍廣，且襯里材質(zhì)不與電解液反應(yīng)，絕緣性好，但造價(jià)較PPH高出一倍左右。
因此PPH、PE材質(zhì)為液流電池較適用的管道可選材質(zhì)之一。
3 結(jié)論
由于液流電池體系統(tǒng)工藝的特殊性和電解液的酸性，儲(chǔ)能系統(tǒng)管道的選擇具有特殊性。
1）耐腐蝕金屬材質(zhì)雖然在石油化工行業(yè)中廣泛應(yīng)用，但受到應(yīng)用環(huán)境、價(jià)格的影響，在液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)中并不適用。而且對(duì)于對(duì)電解液要求純度較高的液流電池系統(tǒng)，金屬腐蝕會(huì)引入新的雜質(zhì)離子，可能會(huì)影響到儲(chǔ)能系統(tǒng)。
2）高分子材質(zhì)或改性產(chǎn)品可有效耐鹽酸腐蝕，且耐溫性也隨著材質(zhì)改性提升，有多種可選的的材質(zhì)。
3）PPH材質(zhì)在耐腐蝕、使用溫度上具有明顯優(yōu)勢(shì)。通過(guò)對(duì)進(jìn)口材質(zhì)與國(guó)產(chǎn)材質(zhì)對(duì)比，在-15℃和90℃試驗(yàn)溫度下，國(guó)產(chǎn)PPH的拉伸強(qiáng)度均小于進(jìn)口與PPH，隨著溫度升高，國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口PPH的拉伸強(qiáng)度均下降，2種材質(zhì)拉伸強(qiáng)度的差距越來(lái)越小。
4）PE材質(zhì)耐腐蝕可行，應(yīng)用溫度范圍為-60~65℃。
5）鋼襯PO和鋼襯PTFE材質(zhì)適用溫度范圍廣，鋼襯PO使用溫度-60~100℃，鋼襯PTFE使用溫度為-180～260℃。且襯里材質(zhì)不與電解液反應(yīng)，絕緣性好，但造價(jià)較PPH高出一倍左右，應(yīng)用時(shí)需要考慮價(jià)格因素。
