中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：在這項(xiàng)研究中，他們成功增強(qiáng)了電極–電解質(zhì)界面穩(wěn)定性，當(dāng)電極在循環(huán) 100 萬(wàn)次后，容量保持率達(dá)到 91.6%。而全電池在 3000 次循環(huán)之后，容量保持率為 91.7%。
對(duì)于研發(fā)開放體系的電池來(lái)說(shuō)，本次成果能夠提供一定的參考價(jià)值。水系電池對(duì)于誤操作的耐受性較高，因此可以在開放環(huán)境下進(jìn)行操作。
當(dāng)遇到運(yùn)行問(wèn)題時(shí)，也不用更換整個(gè)電池，只需更換出問(wèn)題的那一部分即可，這對(duì)于降低電池成本、增加電池的可維護(hù)性將會(huì)大有裨益。
舉例來(lái)說(shuō)，電池在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)面臨停電、電解液耗盡等問(wèn)題。
而在本次成果的幫助之下，只需重新補(bǔ)充電解液，就能讓電池容量得到明顯恢復(fù)。并且，即便在停電之后重新啟動(dòng)電池，其容量也不會(huì)出現(xiàn)明顯衰減。
319 天中的一百萬(wàn)次循環(huán)
張偉表示，最開始做水系電池的初衷是希望解決安全問(wèn)題。當(dāng)使用水作為溶劑的時(shí)候，其具有高安全、不可燃、成本低、離子電導(dǎo)率高、誤操作耐受性強(qiáng)等特點(diǎn)。
由于水分解電壓的限制，導(dǎo)致電化學(xué)的穩(wěn)定窗口比較窄，因此在能量密度上無(wú)法和商用有機(jī)鋰離子電池相提并論。
但是，水系電池安全可靠的特性，在大規(guī)模儲(chǔ)能體系中很有應(yīng)用前景。
既然無(wú)法在能量密度上比肩，那就提高循環(huán)壽命，增加它的穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間。
提高電池的循環(huán)壽命對(duì)于電池的使用和性能至關(guān)重要，原因包括延長(zhǎng)電池的使用時(shí)間、減少更換電池的頻率、提高經(jīng)濟(jì)性和安全性等。
事實(shí)上，為了提高電池正極/負(fù)極材料的循環(huán)壽命，已經(jīng)有很多課題組探索了各種各樣的先進(jìn)機(jī)制。
但是，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在實(shí)際操作中，很難在幾個(gè)月乃至幾年內(nèi)維持電極材料的穩(wěn)定運(yùn)行。
于是課題組開始設(shè)想：既然很難讓電極材料始終保持在初始的穩(wěn)定狀態(tài)，那么能否讓電極材料在運(yùn)行過(guò)程中逐步自我完善？
張偉教授和同課題組的鄭偉濤教授，所希望實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)是希望實(shí)現(xiàn)電極/電解液界面的穩(wěn)定構(gòu)筑。
水系電池中電解液的分解，不會(huì)像有機(jī)體系電池那樣，產(chǎn)生固態(tài)電解質(zhì)界面膜。
而固態(tài)電解質(zhì)界面膜允許離子實(shí)現(xiàn)快速傳輸，同時(shí)它又是一種電子絕緣體，不僅能夠防止短路，還能降低電解液之間的電子交換可能性，可以有效保護(hù)電極材料。
在水系電池之中，由于缺少固態(tài)電解質(zhì)界面膜，因此電極材料會(huì)面臨更加惡劣的環(huán)境，包括要面對(duì)腐蝕、析氫析氧、較大的體積膨脹、過(guò)渡族金屬離子溶解等問(wèn)題，從而嚴(yán)重降低電池的循環(huán)壽命。
在電池的長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中，在時(shí)間的累計(jì)之下，每個(gè)因素的影響都是不可忽視的。
并且，還要考慮各個(gè)因素之間的疊加。比如，對(duì)于電極材料和電極/電解液界面來(lái)說(shuō)，只有當(dāng)它們都達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，才能在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行仍能保持穩(wěn)定的輸出。
在本次研究之中，從 2022 年 7 月 8 日到 2023 年 5 月 23 日，電池完成一百萬(wàn)次循環(huán)的運(yùn)行時(shí)間是 319 天。
其中難免會(huì)遇到停電、電解液耗盡等特殊情況，中間也經(jīng)歷了重新啟動(dòng)、補(bǔ)液等操作，但 100 萬(wàn)次循環(huán)后仍然可以達(dá)到初始容量的 91.6%，實(shí)現(xiàn)了電池穩(wěn)定的輸出。
（來(lái)源：Angewandte Chemie International Edition）
希望“老大哥”為“弟弟妹妹們”作出表率
張偉表示對(duì)于搖椅電池來(lái)說(shuō)，工作離子的半徑/水合離子半徑，是影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一。
之前，他們?cè)鲞^(guò)一些非金屬離子二次電池的相關(guān)工作。
對(duì)于氫離子和水合氫離子來(lái)說(shuō)，它們具有相對(duì)最小的半徑，這意味著當(dāng)它們?cè)陔姌O材料中穿梭時(shí)，所造成的晶格體積變化也是最小的，因此對(duì)于材料的破壞也可能是最小的。
另一個(gè)需要考慮的問(wèn)題是：在一眾水合氫離子電池之中，多數(shù)使用的是硫酸和磷酸等酸性電解液，會(huì)給電極材料帶來(lái)嚴(yán)重的腐蝕。
當(dāng)電極和電解液的接觸面積越小，即顆粒尺寸越大時(shí)，腐蝕也會(huì)越小。
而這和大多數(shù)電池所追求的更大接觸面積是相悖的。但是，只要能在有限范圍之內(nèi)保證儲(chǔ)能位點(diǎn)，就能發(fā)揮相對(duì)最大的功能。
盡管這不會(huì)給快速充放電帶來(lái)較大優(yōu)勢(shì)，不過(guò)能夠保障電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
張偉表示：“說(shuō)起顆粒增大，我們第一時(shí)間想到的就是奧斯特瓦爾德熟化現(xiàn)象?！?
該現(xiàn)象是材料制備中最為經(jīng)典的現(xiàn)象之一，當(dāng)發(fā)生這種現(xiàn)象的時(shí)候，就意味著可以生成尺寸較大、有序化程度較高的顆粒。有序化程度越高，就意味著離子穿梭更加容易。
同時(shí)，奧斯特瓦爾德熟化也是材料制備的經(jīng)典理論之一，當(dāng)其和電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)結(jié)合到一起時(shí)，可以同步解決缺少固態(tài)電解質(zhì)界面膜、電極材料不穩(wěn)定兩大難題，能夠表現(xiàn)出超乎尋常的穩(wěn)定循環(huán)壽命。
（來(lái)源：Angewandte Chemie International Edition）
但是，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)直接通過(guò)奧斯特瓦爾德熟化制備電極，即便經(jīng)過(guò)繁瑣的制備過(guò)程，所得到的電極材料尺寸、電化學(xué)性能仍和預(yù)期有著較大差距。
不僅如此，這些電極材料即使不經(jīng)過(guò)任何電化學(xué)反應(yīng)，它們本身也會(huì)發(fā)生老化。
假如再加上電化學(xué)過(guò)程，只會(huì)進(jìn)一步地加速老化。更何況還會(huì)發(fā)生各種副反應(yīng)，這時(shí)就很難保證材料的穩(wěn)定如一。
“于是我們轉(zhuǎn)換思路，既然不能始終如一，那能否讓材料在運(yùn)行過(guò)程中逐漸自我完善？”張偉說(shuō)。
此前，他們?cè)蚜杌F酸銅中溶解的銅離子和鐵離子，通過(guò)優(yōu)化電解液的方法，重新恢復(fù)成完整的電極材料。
那么，在水合氫離子電池中，能否也用上溶解的過(guò)渡族金屬離子？
嘗試之后他們發(fā)現(xiàn)：電極顆粒會(huì)逐漸從無(wú)規(guī)則的納米級(jí)尺寸顆粒，生長(zhǎng)成為規(guī)則的微米級(jí)尺寸顆粒。
與此同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)還探究了負(fù)載量、電流密度、循環(huán)次數(shù)和電解液濃度等影響因素。
而對(duì)于所溶解的立方塊，到底是否是由溶解的銅離子和鐵離子所形成的？以及界面層的穩(wěn)定性到底如何？課題組通過(guò)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，完成了確認(rèn)。
他們還將三電極測(cè)試系統(tǒng)組裝成全電池測(cè)試系統(tǒng)，通過(guò)反復(fù)驗(yàn)證得出了最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。
（來(lái)源：Angewandte Chemie International Edition）
在反復(fù)驗(yàn)證的過(guò)程中，還要每天專門觀察那臺(tái)已經(jīng)運(yùn)行百萬(wàn)次的電池裝置。
本次論文的第一作者趙真真博士生，給它起了名字叫“老大哥”。在裝置的運(yùn)行期間，正是抗擊新冠疫情的時(shí)候。
那段時(shí)間，他們無(wú)法時(shí)時(shí)刻刻觀察運(yùn)行狀態(tài)，只能每天在內(nèi)心祈禱，希望“老大哥”能夠堅(jiān)強(qiáng)，能夠?yàn)槠渌\(yùn)行的“弟弟妹妹們”作出表率。當(dāng)然它也的確不負(fù)眾望，完成了百萬(wàn)次的循環(huán)目標(biāo)。
而為了本次論文能在第一時(shí)間發(fā)表，趙真真主動(dòng)申請(qǐng)推遲提交博士學(xué)位論文和博士答辯。
“這和我 20 年前在金屬研究所攻讀博士學(xué)位時(shí)的做法一樣。當(dāng)年，我為了盡快發(fā)表‘鈦合金中快速升溫馬氏體相變的發(fā)現(xiàn)’的論文，也是主動(dòng)跟導(dǎo)師申請(qǐng)延期畢業(yè)。”張偉說(shuō)。
“如今，我的學(xué)生和我一樣都對(duì)科研有著濃厚的興趣，始終懷著一顆初心，這也是讓我感到非常欣慰的一點(diǎn)?！彼^續(xù)說(shuō)道。
日前，相關(guān)論文以《奧斯特瓦爾德熟化誘導(dǎo)的界面保護(hù)層助力實(shí)現(xiàn) 1000000 次循環(huán)壽命的水合氫離子電池》（Ostwald-Ripening Induced Interfacial Protection Layer Boosts 1,000,000-Cycled Hydronium-Ion Battery）為題發(fā)在 Angewandte Chemie International Edition（IF 16.1）。
吉林大學(xué)博士生趙真真是第一作者，張偉和鄭偉濤擔(dān)任通訊作者。
圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Angewandte Chemie International Edition）
而作為課題組的兩位導(dǎo)師，張偉和鄭偉濤依舊十分關(guān)心電極/電解液界面的相關(guān)課題。
無(wú)論是什么類型的儲(chǔ)能裝置，電極/電解液界面都是不可或缺的，并會(huì)給電化學(xué)性能帶來(lái)關(guān)鍵影響。
事實(shí)上，在有機(jī)體系電池之中，固態(tài)電解質(zhì)界面膜的成分十分復(fù)雜。
而在水系環(huán)境之下，界面層的成分相對(duì)比較簡(jiǎn)單。同時(shí)，對(duì)于深刻理解固態(tài)電解質(zhì)界面膜的特性，即理解電子絕緣特性和離子傳導(dǎo)特性、以及理解各組分的功能和意義，也將帶來(lái)很大幫助。不僅對(duì)于水系電池有參考價(jià)值，對(duì)于有機(jī)體系、固態(tài)電池等都有很大的參考價(jià)值。
此外，他們也非常關(guān)注頻繁啟停對(duì)于電池系統(tǒng)的破壞。張偉表示，他們所測(cè)試的電池最長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間已經(jīng)超過(guò) 500 天，實(shí)現(xiàn)了將近 300 萬(wàn)次的循環(huán)次數(shù)。
然而，遺憾的是由于出現(xiàn)了停電情況，當(dāng)他們?cè)谝恢苤笤俅螁?dòng)時(shí)，只能回歸到初始放電容量的 60% 左右。因此，他們將通過(guò)進(jìn)一步的研究來(lái)彌補(bǔ)上述遺憾。
