中國儲能網(wǎng)訊：退役動力鋰電池（額定容量80%以上）梯次利用可有效緩解電池回收和環(huán)境污染壓力，提高資源利用率和經(jīng)濟效益，然而對其進行快速、無損和準確的狀態(tài)評估仍是一個挑戰(zhàn)。與其他已報道的方法相比，電化學交流電測量電池并收集數(shù)據(jù)繪制阻抗譜圖是研究電池狀態(tài)的核心方法，具有快速、無損這兩種優(yōu)勢。通過這種方式檢測的電池可以建立起內(nèi)部阻抗和狀態(tài)相關性，快速完成電池狀態(tài)評測。電化學阻抗譜圖的分析方法主要包括依靠測量數(shù)據(jù)和機器學習的方法進行阻抗的預測、依靠等效電路圖對電路各個等效元件的變化情況進行分析、以及用積分算法將阻抗譜圖轉(zhuǎn)化為更直觀的弛豫時間分布圖譜。這些方法都提供了電池內(nèi)部老化情況的分析方法，為電池內(nèi)部阻抗和健康狀態(tài)之間的聯(lián)系提供了電化學方面的基礎?；诖?，綜述了電化學阻抗譜結合機器學習評估動力鋰電池狀態(tài)在國內(nèi)外最新研究進展，重點針對電化學阻抗譜、等效電路模型、弛豫時間分布和機器學習之間關系進行總結和探討。
關鍵詞：電池狀態(tài)；電化學阻抗譜圖；機器學習；等效電路模型；弛豫時間分布
近年來，隨著新能源相關產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，作為能量儲存器件的鋰電池也正在大規(guī)模生產(chǎn)和使用。然而，由于鋰電池的高能量密度導致的高危險性，對其容量檢測和安全性檢測提出更高要求。此外由于鋰電池本身的使用壽命有限，大量電池即將在2025?2030 年間集中進入退役狀態(tài)，這些退役電池的剩余容量在初始容量的80%左右，在流入其他能源領域進行梯次利用時，考慮到不同電池的老化程度不同，一般需要將電池按照健康狀態(tài)（state of health，SOH）進行篩分。目前，針對動力鋰電池進行SOH評估的方法可以分為兩類：基于電池模型的評估方法和基于數(shù)據(jù)驅(qū)動的評估方法?；谀Ｐ停ㄎ锢砟Ｐ头ㄅc數(shù)學模型法,其中的物理模型法又可以細分為電化學機理模型[1]或等效電路模型[2-3]）的評估方法主要受到使用條件的限制，對其估算精度影響較大?；跀?shù)據(jù)驅(qū)動的評估方法[4-5]具有計算復雜度低、靈活性好等優(yōu)點，正在逐步成為SOH預測領域的主流[6]。在數(shù)據(jù)驅(qū)動法評估SOH過程中的核心在于選取能夠反應電池內(nèi)部信息的健康狀態(tài)特征參數(shù)；可分為內(nèi)特征參數(shù)與外特征參數(shù)兩大類[7]，采用內(nèi)特征參數(shù)評估時需要選取可體現(xiàn)電池壽命衰減的關鍵特征參數(shù)，如體積分數(shù)、液相電導率等[8]。但是內(nèi)參數(shù)在評估過程中需要極大的計算量，因此往往只用于電池內(nèi)部老化原理的分析，在實際評估過程中多采用外參數(shù)如充放電測試曲線、電池放電容量和電池內(nèi)阻等[9]。在驗證時，需要待測電池的使用工況與實驗測試的工況匹配，并且評估精度與訓練樣本數(shù)據(jù)規(guī)模和質(zhì)量相關，一般需要大量的前期歷史數(shù)據(jù)。在前期研究中，由于直接對電池進行充放電實驗需要的時間較長，無法進行快速大量的分類，因此尋找一種快速且準確的檢測方法十分重要。近年來通過輸入交流信號并收集響應信號，繪制電化學阻抗譜圖是測量的核心方法。在數(shù)據(jù)處理方面，機器學習可以用于定位具有特征的關鍵點并進行分析，預測阻抗數(shù)據(jù)未來的趨向；在精確度方面，該方法衍生出等效電路模型法和弛豫時間分布分析法，主要通過各關鍵數(shù)據(jù)尋找電池老化過程中的結構變化和測得阻抗變化的關系。
本文對電化學阻抗譜基礎理論進行了簡單介紹，重點探討了電化學阻抗譜特征值提取與機器學習進行狀態(tài)評估進展，最后對電化學阻抗譜機器學習評估動力電池狀態(tài)存在的問題和應用前景進行了展望。
1 電化學阻抗譜基礎理論
電化學檢測電池阻抗的方法和原理已經(jīng)有較為完備的基礎電化學相關的理論[10-12]以及實際測量方面的應用[13-16]。探究鋰電池的阻抗和內(nèi)部的老化情況主要是通過探究其充放電進程實現(xiàn)的。鋰電池的充放電過程中，鋰離子在一側的電極結構中脫出，然后在溶劑的包覆下在電解液和隔膜中移動，接近另一側電極脫溶劑并嵌入相應的電極結構。同時，電子通過外電路在正負極之間循環(huán)移動。根據(jù)電化學原理，鋰離子電池的電極極化過程主要包括三個物理和化學過程：電子的輸運過程、鋰離子的輸運過程、電化學反應過程[12]。這些位于電極結構內(nèi)部、電解質(zhì)溶液內(nèi)部以及各個界面的上反應主要是由外部電勢進行驅(qū)動的，在測試時只需要重現(xiàn)這個過程就可以通過輸出信號，得到電池的頻域上信息。
電化學阻抗測量法就是這樣一種快速無損的對電池內(nèi)部狀態(tài)進行檢測的方法，測量實驗的數(shù)據(jù)信息通過輸入給定的幅值、頻率和相位角的電壓或電流作為擾動信號，如圖1所示；收集輸出的相應交流信號的對應信息之后即可進行分析并獲取阻抗數(shù)據(jù)。
圖1 輸入信號擾動分析[11]
一般來說，輸入交流信號的一個完整周期之內(nèi)，驅(qū)動的帶電粒子在電池相應結構的移動過程相關的數(shù)據(jù)作為輸出信號，分析表明這一過程具有線性和穩(wěn)定性。首先，作為輸入和輸出信號的交變電壓與電流之間存在線性關系。在常見電路系統(tǒng)中，電池的內(nèi)部電流和端電壓不構成正比例關系，因此不是線性元件，但是當采用小幅度的交流電信號對電池內(nèi)部進行擾動時，電壓和電流之間的變化量可近似看作呈線性關系。其次，外部輸入的交流擾動信號基本不會影響系統(tǒng)內(nèi)部結構，而且當擾動停止后，系統(tǒng)能夠回復到初始狀態(tài)。例如交流信號驅(qū)動的帶電粒子在均相的結構中發(fā)生位移滿足穩(wěn)定性條件，而帶電粒子在異相結構中位移或經(jīng)過相界時，由于對電極整體影響不明顯，也可以近似地認為滿足穩(wěn)定性條件。阻抗測量法就是用這種微擾動的方法將非線性關系轉(zhuǎn)化為電壓和電流的線性關系來獲取內(nèi)部阻抗數(shù)據(jù)的。
通過交變電壓和電流計算阻抗可以得到交流電不同頻率下的阻抗，分析得出電池內(nèi)部的信息。阻抗測試得到的數(shù)據(jù)包括五部分：交流信號的頻率、交變電壓的幅度、交變電壓的相位角、交變電流的幅度、交變電流的相位角。阻抗的幅度由電壓和電流幅度的比值計算，阻抗的相位角由電壓和電流相位角之差計算，阻抗的實部和虛部由幅度和相位角的余弦值和正弦值計算得到。Nyquist圖譜是以阻抗實部為自變量，阻抗虛部為因變量獲得的圖譜，是用于計算和分析阻抗的核心信息。Bode圖譜是以輸入信號頻率為自變量，幅值和相位角為因變量獲得的圖譜，可以通過相位角的正負性和絕對值來判斷不同頻率的交流信號影響下電池內(nèi)部的容抗和感抗強度。
電池內(nèi)部的離子和電子傳輸包括圖2所示的多個動力學過程，交流信號可以驅(qū)動相應離子和電子在短距離內(nèi)移動并復現(xiàn)相應過程，包括離子通過絕緣層結構的阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗、擴散阻抗和晶體結構形成的阻礙作用，內(nèi)部不同結構的各種動力學過程所需的時間對應了相應交流信號的頻率。在進行定性和定量分析時，一般通過圓弧的數(shù)量來確定動力學過程的數(shù)量，通過圓弧頂點和長度確定相應阻值增加的程度。
圖2 鋰電池內(nèi)部的動力學步驟和對應的阻抗譜圖[11-12]
2 電化學阻抗譜機器學習評估動力電池狀態(tài)
2.1 基于電化學阻抗譜圖衍生的方法
選取電化學阻抗譜圖（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）數(shù)據(jù)中關鍵點的分析。直接將頻域數(shù)據(jù)作為機器學習輸入的特征參數(shù)是表征電池健康狀態(tài)的重要手段。輸入交流信號進行測試時，考慮到外部因素、設備因素等會影響到阻抗的數(shù)據(jù)，一般采用控制變量法，將循環(huán)次數(shù)（使用壽命）、電池荷電量（SOC, state of charge）、環(huán)境溫度、電池內(nèi)部的電極材料種類這四項當做變量，控制測試中的其他變量，包括測定起始的頻率、測定結束時的頻率、實驗中取點的數(shù)量以及每個點的對應頻率。得到阻抗譜圖后，為分析阻抗數(shù)據(jù)沿時間的動態(tài)變化，需要取部分特征點來進行進一步分析。取點的數(shù)量根據(jù)阻抗譜圖上圓弧的數(shù)量而定，一般情況下，高頻和中頻取點的位置主要在這些圓弧的頂點和兩個相鄰圓弧之間的交點位置，低頻部分取點的位置在斜線的中點或三等分點的位置。由于電池老化過程中歐姆阻抗和極化阻抗不斷增加，這些特征點的位置會隨著老化的進行在阻抗譜圖上逐漸向右和向上移動，表現(xiàn)出一定的規(guī)律。但是由于部分變化規(guī)律不明顯的阻抗數(shù)據(jù)可能無法直觀地表現(xiàn)出電池健康狀態(tài)，因此電池健康狀態(tài)和阻抗數(shù)據(jù)需要一個量化的、準確的計算方式建立聯(lián)系，這就需要對圖譜的數(shù)據(jù)進行進一步分析，通過BP（back propagation）神經(jīng)網(wǎng)絡建立起特征頻率、對應阻抗實部、虛部和電池健康狀態(tài)之間的聯(lián)系。吳奇等[17]對EIS實測數(shù)據(jù)建模并提取高敏感參數(shù)，通過BP神經(jīng)網(wǎng)絡算法實現(xiàn)析鋰質(zhì)量估計。首先進行基于幾何圓弧解析方法的參數(shù)初值辨識。基于采集到的實測數(shù)據(jù)，對其應用觀察法給定的特定少數(shù)參數(shù)先驗值，進一步進行幾何圓形擬合，可以計算得到阻抗譜全部模型初值，當實軸方向上的電阻參數(shù)滿足誤差要求時，認為初值辨識完成。最后采用最小二乘迭代算法求解初值附近的真實值。將初值辨識的輸出結果作為本算法輸入，將誤差函數(shù)作為最小二乘法目標函數(shù)。該算法通過迭代使各參數(shù)由給定初值逐漸逼近真值，當誤差平方和達到目標要求，停止迭代時的參數(shù)值即為真值。經(jīng)上述兩個步驟，實現(xiàn)了阻抗譜分數(shù)階模型的參數(shù)終值辨識。與阻抗譜實測結果相比，由已辨識參數(shù)計算得到阻抗譜，幅值和相角的相對誤差平均值分別為0.04%和9.82%，結果表明本EIS參數(shù)辨識算法有效。Zhang等[18]通過結合EIS和高斯過程機器學習建立了一個準確的電池預測系統(tǒng)。在不同的健康狀態(tài)、充電狀態(tài)和溫度下，收集了超過20 000個商用鋰離子電池的EIS譜，高斯過程模型將整個頻譜作為輸入值，并自動確定頻譜變化的特征點。即使不完全了解電池過去的運行狀況，該模型也能準確地預測電池剩余的使用壽命。數(shù)據(jù)分析了25 ℃下循環(huán)次數(shù)為164、458、500、700的四組電池，R2分別為0.68、0.81、0.73、0.96，以及循環(huán)溫度為35和45 ℃的兩組電池，確定系數(shù)（R-square，R2）分別為0.81和0.72。相關性自動測定法確定了阻抗數(shù)據(jù)特征頻率所在的17.80和2.16 Hz位于低頻區(qū)域，這表明是界面特性的變化導致了電池內(nèi)部材料結構的降解。中國電科院耿萌萌等[19]在分析阻抗譜的過程中，選定EIS與實軸相交處、半圓頂端及半圓與45°直線相交處的頻率下為特征參量，篩選出300、60、1 Hz三個頻率下實部、虛部、模值作為樣本，對電池的不同循環(huán)周期的標定數(shù)據(jù)進行篩選，提取放電容量作為SOH的指標，并采用19組退役磷酸鐵鋰電池300、60 Hz以及1 Hz三個頻率下的實部、虛部、模值為輸入?yún)⒘浚瑢δＰ瓦M行驗證，流程如圖3和圖4所示。將阻抗數(shù)據(jù)中的實部、虛部、模值作為輸入?yún)⒘?，將電池SOH值作為輸出參量，并引入權重系數(shù)以消除樣本數(shù)據(jù)的偏差。將輸入?yún)⒘亢推鋵臋嘀叵禂?shù)的乘積求和值輸入神經(jīng)元中，使神經(jīng)元得到輸入變量和其權重的乘積累加和，通過映射函數(shù)來進行映射得到輸出參量。BP神經(jīng)網(wǎng)絡一般由輸入層、隱含層以及輸出層構成，BP神經(jīng)網(wǎng)絡的學習過程由信號的正向傳播與誤差的反向傳播兩個過程組成。正向傳播時，電池特征參量作為輸入?yún)?shù)從輸入層傳入，經(jīng)隱含層逐層處理后，傳向輸出層，得到估測健康狀態(tài)。若估測健康狀態(tài)與期望輸出健康狀態(tài)不符，則轉(zhuǎn)向誤差的反向傳播階段。誤差的反向傳播是將輸出誤差以某種形式通過隱含層向輸入層逐層反傳，并將誤差分攤給各層的所有單元，從而獲得各層單元的誤差信號，此誤差信號即作為修正各單元權值的依據(jù)。在建立模型并測試時，需要將電池樣本分為訓練樣本和驗證樣本兩部分，通常情況下，訓練樣本和驗證樣本的比例大約為5∶5，而對于數(shù)據(jù)量較少的情況，訓練樣本和驗證樣本的比例一般在8∶2或9∶1，以使得模型訓練精度更高[19]。基于此，不同狀態(tài)下鋰電池通過計算表明，估算值的平均絕對百分比誤差（mean absolute percentage error，MAPE）為1.46%，均方根誤差（root mean square error，RMSE）為1.60%，和模型訓練結果誤差（分別為1.36%和1.57%）相當，說明模型未出現(xiàn)過擬合現(xiàn)象的同時，整體誤差較低，估測精度較高。
圖3 模型訓練流程[19]
圖4 容量實測值和驗證估算值對比[19]
目前鋰電池的阻抗譜圖的相關研究主要有兩方面的作用：一方面是上述用于數(shù)據(jù)驅(qū)動模型的信息，核心是收集不同外界條件例如充放電深度、溫度、荷電狀態(tài)的信息，不斷完善電池的數(shù)據(jù)庫以待預測電池健康狀態(tài)；另一方面是用于其他模型驅(qū)動評估方法的原始數(shù)據(jù)，這些評估方法獲得的信息可以看作阻抗譜信息的延伸。由于通過交流信號對電池進行測量只能得到頻率、實部、虛部這三組數(shù)據(jù)，無法直接得知電池內(nèi)部枝晶生長過程、SEI膜產(chǎn)生或破損的過程等一系列結構變化的信息，因此需要以阻抗數(shù)據(jù)為基礎，構建能夠間接反映這些結構變化的模型，例如等效電路模型法和弛豫時間分布方法等，這些評估方法可以對電池內(nèi)部進行的電化學過程進行進一步的解釋。
2.2 基于等效電路圖的方法
等效電路模型法（equivalent circuit model，ECM）是處理EIS頻域數(shù)據(jù)的一種重要方法。等效電路的完整模型包括一個電感元件、一個歐姆阻抗元件、一個或多個RC電路元件和一個Warburg元件。通過阻抗圖譜構建等效電路的原理是通過對比阻抗的實部-虛部數(shù)據(jù)和一系列元件包括電感、電阻、電容、Warburg阻抗和常相位角元件的電流-電壓關系圖建立的。在103～104 Hz高頻部分阻抗值的虛部為正值，由于這一過程頻率高、電荷遷移快，所以不會在電極表面產(chǎn)生極化現(xiàn)象，阻抗的產(chǎn)生主要和電極的網(wǎng)狀傳輸結構產(chǎn)生的感應電流有關。這一部分的曲線用一個電感元件作為等效電路。在100～103 Hz的中高頻、中頻、低頻部分阻抗圖譜主要表現(xiàn)為多個圓弧，每個圓弧對應帶電粒子（主要為鋰離子）在電極附近的輸運過程。這些過程主要包括鋰離子通過固體電解質(zhì)界面（solid electrolyte interface，SEI）膜的阻抗、電荷轉(zhuǎn)移和傳遞過程中的阻抗。SEI膜是電極上的鋰和電解質(zhì)溶液接觸并反應后，在兩者的界面上產(chǎn)生的薄膜，主要成分包括碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰等無機成分，和烷基鋰、醇鋰、羧酸鋰等有機成分，在電池內(nèi)部起到傳輸離子、阻隔電子的作用，但是隨著電池不斷的充放電，電極和電解液也會緩慢反應導致SEI膜的厚度逐漸增加。電荷轉(zhuǎn)移阻抗主要是鋰離子穿過SEI膜之后，和電子結合前后在電極內(nèi)部傳輸受到的一系列阻礙作用。在等效電路分析中，一般認為電荷傳輸和轉(zhuǎn)移的阻抗各包括兩部分：穿過界面或傳輸介質(zhì)時的歐姆電阻，以及界面極化形成雙電層產(chǎn)生容抗。因此在分析中頻部分SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗時，將RC電路元件（電阻和電容并聯(lián)）作為傳輸界面上理想狀態(tài)下的電化學過程。此元件在阻抗譜上中頻部分圓弧的圓心角為180°，且和阻抗譜實軸有交點。但是實際情況下界面極化產(chǎn)生容抗并不能像電容一樣完全阻斷電流的傳輸，或是讓電流和電壓的相位角之差達到90°，只能使得電流滯后于電壓，在Bode圖上表現(xiàn)為小于90°的相位角，這種電流滯后于電壓的情況類似于常相位角元件電路中電流和電壓的關系。因此在擬合電路中也常將ZARC電路（電阻和常相位角元件并聯(lián)）作為傳輸界面上實際的電化學過程[20-21]。此元件在阻抗譜上中頻部分圓弧的圓心角不為180°，且和阻抗譜實軸沒有交點。在10-2～100 Hz的低頻部分主要為離子擴散進程中外部的阻礙作用。由于鋰離子電池的電極是平面電極，對于恒溫下靜置電解液中擴散的分子或離子來說，可以認為是厚度無限的滯流層所對應的半無限擴散過程[22-23]。此元件在阻抗譜的低頻部分為與橫軸夾角為45°、斜率為1的直線。為了便于處理電路模型，在整個電路中，多個發(fā)生在不同位置的相同電化學傳輸過程被合并為一個電路元件，例如正負極的兩個集流體、正負極電極材料、電解液和隔膜的具有歐姆電阻性質(zhì)的阻抗合并為一個歐姆電阻，穿過SEI膜的阻抗被合并為一個RC并聯(lián)電路，多個電荷轉(zhuǎn)移阻抗被合并為另一個RC并聯(lián)電路，Warburg阻抗位于RC并聯(lián)電路時將電路改為ZARC電路進行處理。通過等效電路模擬后可以得到阻抗譜圖對應電路的多個特征值，至少包括電感值、歐姆阻值、RC電路的阻值和電容值、Warburg阻值這四組數(shù)據(jù)。這樣就可以將阻抗譜圖轉(zhuǎn)化為新的電路模型并對新的模型進行分析，建立一系列由電池多項參數(shù)和SOH組成的關系式[24-27]，進一步了解電池內(nèi)部的結構。柳雨舒[28]通過電化學阻抗譜分析了鋰離子電池受溫度和SOC值影響下的阻抗特性，提出一種變階數(shù)等效電路模型，并建立了一種基于模糊神經(jīng)網(wǎng)絡的自適應無跡卡爾曼濾波算法，再結合變階數(shù)等效電路模型對SOC進行在線估計。將變階數(shù)模型應用到SOH估計當中，提出一種反饋型神經(jīng)網(wǎng)絡的SOH估計算法，并將SOC和SOH進行聯(lián)合估計。預測模型模擬的單電池實驗的誤差平方和（sum of squares due to error，SSE）和均方根誤差（RMSE）均在0.02以內(nèi)，R2在0.99左右，多電池實驗的SSE為0.03左右，RMSE在0.02以內(nèi)，R2最小值為0.946 0。張連德[29]通過阻抗數(shù)據(jù)建立了基于電池內(nèi)部機理信息的等效電路模型，模擬電路如圖5所示；通過擬合電路數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)歐姆內(nèi)阻有上升的趨勢，表示電解液隨電池老化而分解導致的電池溶液內(nèi)阻增加，以及電荷轉(zhuǎn)移電阻隨電池老化而迅速增加，主要是因為電池內(nèi)部活性材料的相變和結構變化，以及電解質(zhì)溶液和其他導電材料分解導致的電荷轉(zhuǎn)移阻力增加?？紤]到實際應用，選擇采用電池低頻阻抗幅值來估計SOH，并建立了基于低頻阻抗幅值的SOH估計方法。經(jīng)驗證，估計值與真值均方根誤差為3.16%，說明該SOH估計方法有效。為了估計電池SOC，采取將由EIS建立的等效電路模型與擴展卡爾曼濾波（extended kalman filter，EKF）算法相結合的方法對電池SOC進行估計，發(fā)現(xiàn)在SOC初值準確時，估計值與真實值的RMSE為2.7%，驗證了該方法的估計效果；在SOC初值偏差較大時，該方法能夠修正初值偏差，快速逼近真實值。駱凡等[30-31]分析了間隔容量為10%SOC的11組阻抗數(shù)據(jù)，在擬合電路時使用常相位角元件Q代替Warburg阻抗，并發(fā)現(xiàn)電路中與電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct串聯(lián)的元件Q和SOC值有一定的正相關性，除70%位置有轉(zhuǎn)折之外，其他部分接近線性關系。采用二次多項式就可以很好地擬合70%～95% SOC范圍的等效電路參數(shù)，擬合度均大于0.97。
圖5 等效電路模型LR(RQ)[(RW)Q] [29]
提取等效電路模型中關鍵元件中的特征值進行預測的方法精度高于直接使用原始阻抗數(shù)據(jù)進行機器學習，但目前存在的主要問題可以分為兩方面：
（1）電路模擬精確度不夠。電路模擬中的每個元件都是電池不同部位多個具有相似物理性質(zhì)的結構串并聯(lián)形成的理想元件，實際上這些結構的復雜程度難以被幾個簡單的元件所代替，在理論計算方面無法完全擬合阻抗譜數(shù)據(jù)，例如在擬合阻抗譜上的兩個圓弧時，如果兩者間距較小，或者對應的圓心角較小，則無法用一個或兩個RC電路或是ZARC電路準確擬合；以及在分析Warburg擴散阻抗在電路中的具體位置時，不同的文獻給出的等效電路圖也有差異，但根據(jù)電極結構分析表明直流層可能位于任何一個極化阻抗過程的RC電路之內(nèi)，因此無法確定Warburg阻抗在電路中的具體位置。
（2）電路中的部分元件和電池健康狀態(tài)的相關性差。在擬合過程中部分RC元件的阻值和電容并不是沿著循環(huán)次數(shù)單調(diào)變化的，但是電池老化過程一般都伴隨著整體結構的變化，部分結構的異常與整體阻值變化需要進一步研究相關電化學理論作為支撐。
2.3 基于弛豫時間分布的方法
弛豫時間分布（distribution of relaxation time，DRT）理論是一種將EIS從頻域轉(zhuǎn)化為時域的時間尺度表征方法?？梢酝ㄟ^此方法將輸入機器學習的特征參數(shù)變?yōu)闀r域數(shù)據(jù)。此方法構建無數(shù)個串聯(lián)的微分RC元件來擬合EIS譜，在極化阻抗已知的條件下計算得到電路的微分阻抗沿時間尺度的分布。當靜態(tài)的系統(tǒng)受到擾動后，表面的各種物理量會偏離原來的狀態(tài)，然后在自身穩(wěn)定性的作用下，對應的變量會逐漸恢復到擾動前的狀態(tài)，這種恢復的過程稱為弛豫過程。在電化學阻抗譜測量中，外界輸入的電流信號是一種暫態(tài)量，帶電粒子會隨輸入的交流信號進行短距離遷移，在電池內(nèi)部不同結構的界面附近，帶電粒子會靠近、穿過或遠離這些界面，界面會出現(xiàn)一定程度的極化并偏離穩(wěn)態(tài)，在表面形成類似雙電層電容的狀態(tài)。隨后這些不穩(wěn)定的雙電層結構會通過自放電恢復到原來的狀態(tài)，這種從暫態(tài)恢復到趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時間就是弛豫時間[32]。一般情況下，同一種結構的極化過程的產(chǎn)生和消失的時間大致相同，從高頻到低頻的不同電流信號對應著不同結構的弛豫過程。峰的出現(xiàn)代表該過程開始對輸入信號進行響應，峰的消失代表該過程已弛豫完全。峰值所對應的時間即是該過程的時間常數(shù)，峰的面積對應該過程的阻值。每個時間常數(shù)可以對應體系中的一個過程。對于某一確定電化學體系中的同一過程，其時間常數(shù)是確定的，并且?guī)缀醪蛔儭７宓臅r間常數(shù)的變化往往意味著對應過程的物質(zhì)組成或結構發(fā)生了變化。單個弛豫過程中暫態(tài)-定態(tài)的變化可以概括為外界擾動導致的雙電層形成-消失的過程，或是一個電容的充電-放電過程。一般情況下，在阻抗譜的測試中可以根據(jù)阻抗譜圓弧的個數(shù)來判斷高頻和中頻部分狀態(tài)變量的個數(shù)，再根據(jù)右側直線的斜率判斷帶電粒子擴散并停留在穩(wěn)定結構的整個過程中所受的阻抗強度。通常情況下，電化學系統(tǒng)中不同電化學過程具有不同的特征時間常數(shù)，在交流阻抗譜的奈奎斯特圖中表現(xiàn)為半徑不同的半圓。但若兩個特征時間常數(shù)接近，奈奎斯特圖中半圓將會出現(xiàn)重疊，無法分辨。DRT 方法可以分離出每一個電化學子過程對應的時間常數(shù)，從而實現(xiàn)分離、可視化和量化體系中電化學過程，并且解耦的分辨率高于ECM。因此，DRT也是一種更好的電池老化診斷工具。由于該方法可以從全電池的EIS譜中對正極和負極的阻抗去卷積（即將一個完整的阻抗過程解構為多個不同時域的具有特征的阻抗過程），從而實現(xiàn)衰減機制上的診斷。在完成了峰識別后，復雜的EIS圖可以去卷積為屬于某一動力學過程的單獨的峰。通過監(jiān)測老化過程中峰的變化，可以量化不同降解機制對電池老化的貢獻[33-35]。一般來說，在電池老化過程中伴隨著不同時域的阻抗峰值的增加和衰減，這種增加和衰減一般是線性的，通過高斯擬合獲得對應峰值的基本信息（面積、中心橫坐標、寬度、高度）就可以通過數(shù)據(jù)驅(qū)動和模型驅(qū)動兩個方向進一步對數(shù)據(jù)進行處理?；跀?shù)據(jù)驅(qū)動進行評估時，使用DRT算法得到阻抗和循環(huán)次數(shù)的關系后，通過機器學習的神經(jīng)網(wǎng)絡算法可以通過這些數(shù)據(jù)中的特征值和電池健康狀態(tài)間的聯(lián)系構建一個數(shù)據(jù)庫，采樣完成后建立輸入層、隱含層和輸出層的過程和建立阻抗譜圖數(shù)據(jù)和SOH值的聯(lián)系類似，但數(shù)據(jù)精度更高，可以對同種類的待測電池剩余使用壽命進行更準確的預測?；谀Ｐ偷倪M行評估時，可以在電池內(nèi)部結構的變化和這些峰值的變化之間建立聯(lián)系，進一步分析電池循環(huán)過程中內(nèi)部各個結構老化分解的過程。Brown等[36]發(fā)現(xiàn)在石墨電極上的電化學鍍鋰過程是電動汽車鋰離子電池充電時間慢的關鍵限制因素。而目前在電池快速充電時檢測鍍鋰的電化學方法很少。在研究中Brown等分析了C/5、2C、4C和6C倍率下的阻抗譜信息，使用電化學阻抗譜信息和DRT分析來檢測石墨電極上鍍鋰的開始，可以通過石墨電極和SEI電阻增加標明鍍鋰的整個過程，并對阻抗產(chǎn)生的物理原因給出了三種解釋：嵌鋰與電解質(zhì)反應生成新的SEI膜、嵌鋰沉積在SEI內(nèi)側導致SEI與石墨表面接觸電阻增加、嵌鋰對鋰離子的阻礙。Ivers等[37]分析了DRT方法應用于電極材料周期性評價的優(yōu)勢，認為DRT的高分辨率是揭示電極結構老化分解的絕佳工具。利用弛豫時間分布評價電化學阻抗譜，有利于電池和燃料電池等陶瓷電化學器件的分析。在過去的十年中，DRT在復雜電化學系統(tǒng)阻抗譜反卷積中的應用有所增加。研究表明，DRT不僅可以標識阻抗譜中的單個極化過程，而且在等效電位電路建模方面具有顯著優(yōu)勢，甚至可以提高擬合的穩(wěn)定性和可靠性。然而，不容忽視的是，可靠的DRT計算需要高質(zhì)量的阻抗數(shù)據(jù)，以及在選擇適當?shù)膮?shù)進行濾波、外推或正則化方面的足夠經(jīng)驗。DRT不是一種可以簡單地應用于任何類型的阻抗譜反卷積的算法。建立鋰電池的綜合電化學模型需要足夠多的參數(shù)變量、良好的阻抗數(shù)據(jù)質(zhì)量和適當使用DRT算法。來鑫等[38]采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡來建立電池容量和DRT的關聯(lián)模型，從而實現(xiàn)對大批量退役電池進行快速容量估計，其技術路線主要為隨機選取少量電池對其進行EIS測試及標準容量測試，將其作為輸入對容量-DRT關聯(lián)模型進行訓練；然后，將訓練好的模型用于對同款大批量退役電池在僅知DRT數(shù)據(jù)情況下的容量快速估計，具體流程如圖6所示。該方法將容量獲取時間由傳統(tǒng)的3 h（容量標準測試）縮短到10 min（EIS測試），容量預測誤差控制在4%以內(nèi)。
圖6 基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡的容量與DRT關聯(lián)模型[38]
通過電池內(nèi)部阻抗的弛豫時間分布來確定每個結構的老化過程有效地解決了等效電路模型精確度不足的缺點[39]，但目前仍然存在一些問題：
（1）高頻部分的擬合峰疊加導致的誤差。由于擬合得到的部分阻抗峰處于不規(guī)則形態(tài)，在進行峰值分析時既可以認為是兩個弛豫過程阻抗峰相互疊加，也可以認為是一個弛豫過程受到未知因素影響導致了不規(guī)則曲線的產(chǎn)生。因此需要對電池進行拆解并分析內(nèi)部金屬的氧化還原反應進程，通過實際的反應產(chǎn)物確定電池老化情況。而電池內(nèi)部阻抗分布-電池副反應-電池老化程度這三者之間的對應關系仍不夠明確，還需要進一步完善。
（2）低頻部分擬合峰值太大導致的誤差。根據(jù)容抗計算公式，電容會對低頻交流電信號產(chǎn)生的移動電荷產(chǎn)生明顯的阻礙，其中有相當一部分是電池正負極產(chǎn)生的極化阻抗，這種極化阻抗在電池充滿電的情況下最為明顯，因為此時電極附近會滯留大量未參與電極氧化還原反應的帶電粒子，在交流信號驅(qū)動的電荷發(fā)生位移時會明顯受阻，而這些帶電粒子和電池老化過程中電極結構的變化并無關系，因此需要將滯留電荷產(chǎn)生的極化阻抗排除才能進行進一步的分析。
（3）阻抗虛部的正值部分，即電感性質(zhì)的部分未被參與計算。事實上，超高頻部分的感抗是否和電池健康狀態(tài)有關仍不確定，在研究中高頻部分不是研究電池老化的主要方向，但是頻率在500~1 000 Hz的阻抗產(chǎn)生原因可能需要進一步的研究加以說明在對應時域上的感抗產(chǎn)生原理。
3 總結與展望
目前通過電化學阻抗譜機器學習評估動力電池SOH按照所選取的特征參數(shù)可分為三類：（1）實驗測得同一種阻抗譜圖沿時間的變化情況，選取特征頻點作為特征參數(shù)，得到頻域數(shù)據(jù)作為特征參數(shù)，通過電池的SOH值和阻抗譜圖特征頻率點的相關性確定其中的規(guī)律。這種方法使用最為常見，只需建立阻抗譜圖關鍵點的數(shù)據(jù)和健康狀態(tài)之間的相關性即可,主要適用于阻抗變化明顯的電池。（2）通過等效電路模型擬合阻抗譜圖的曲線，得到電路各個元件的數(shù)值信息作為阻抗譜圖的特征值，研究電阻和電容沿時間或循環(huán)次數(shù)的變化情況。這種方法的優(yōu)勢在于直接獲得了阻抗譜圖的特征參數(shù)，可以作為健康狀態(tài)參考的關鍵數(shù)值，但目前部分電路無法準確擬合阻抗譜圖上的曲線，在確定擴散阻抗在電路中的具體位置時，不同的研究結果也存在一定的分歧，需要建立更多的電路模型完成擬合。（3）對阻抗譜圖沿時間尺度進行解析，確定不同時間常數(shù)對應的弛豫過程，得到時域的數(shù)據(jù)作為特征參數(shù)，通過拆解電池分析內(nèi)部結構和組成的變化推測出不同結構的老化過程與DRT譜圖的對應關系。這種方法是直觀體現(xiàn)電池內(nèi)部每個結構的老化情況的方法。目前存在的問題是低頻部分擬合誤差較大，而且在分析每個時域的老化過程時缺少相關成分老化反應的分析。
