中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：退役動(dòng)力鋰電池（額定容量80%以上）梯次利用可有效緩解電池回收和環(huán)境污染壓力，提高資源利用率和經(jīng)濟(jì)效益，然而對(duì)其進(jìn)行快速、無損和準(zhǔn)確的狀態(tài)評(píng)估仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。與其他已報(bào)道的方法相比，電化學(xué)交流電測(cè)量電池并收集數(shù)據(jù)繪制阻抗譜圖是研究電池狀態(tài)的核心方法，具有快速、無損這兩種優(yōu)勢(shì)。通過這種方式檢測(cè)的電池可以建立起內(nèi)部阻抗和狀態(tài)相關(guān)性，快速完成電池狀態(tài)評(píng)測(cè)。電化學(xué)阻抗譜圖的分析方法主要包括依靠測(cè)量數(shù)據(jù)和機(jī)器學(xué)習(xí)的方法進(jìn)行阻抗的預(yù)測(cè)、依靠等效電路圖對(duì)電路各個(gè)等效元件的變化情況進(jìn)行分析、以及用積分算法將阻抗譜圖轉(zhuǎn)化為更直觀的弛豫時(shí)間分布圖譜。這些方法都提供了電池內(nèi)部老化情況的分析方法，為電池內(nèi)部阻抗和健康狀態(tài)之間的聯(lián)系提供了電化學(xué)方面的基礎(chǔ)?；诖?，綜述了電化學(xué)阻抗譜結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)評(píng)估動(dòng)力鋰電池狀態(tài)在國內(nèi)外最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)針對(duì)電化學(xué)阻抗譜、等效電路模型、弛豫時(shí)間分布和機(jī)器學(xué)習(xí)之間關(guān)系進(jìn)行總結(jié)和探討。
關(guān)鍵詞：電池狀態(tài)；電化學(xué)阻抗譜圖；機(jī)器學(xué)習(xí)；等效電路模型；弛豫時(shí)間分布
近年來，隨著新能源相關(guān)產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，作為能量儲(chǔ)存器件的鋰電池也正在大規(guī)模生產(chǎn)和使用。然而，由于鋰電池的高能量密度導(dǎo)致的高危險(xiǎn)性，對(duì)其容量檢測(cè)和安全性檢測(cè)提出更高要求。此外由于鋰電池本身的使用壽命有限，大量電池即將在2025?2030 年間集中進(jìn)入退役狀態(tài)，這些退役電池的剩余容量在初始容量的80%左右，在流入其他能源領(lǐng)域進(jìn)行梯次利用時(shí)，考慮到不同電池的老化程度不同，一般需要將電池按照健康狀態(tài)（state of health，SOH）進(jìn)行篩分。目前，針對(duì)動(dòng)力鋰電池進(jìn)行SOH評(píng)估的方法可以分為兩類：基于電池模型的評(píng)估方法和基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的評(píng)估方法?；谀Ｐ停ㄎ锢砟Ｐ头ㄅc數(shù)學(xué)模型法,其中的物理模型法又可以細(xì)分為電化學(xué)機(jī)理模型[1]或等效電路模型[2-3]）的評(píng)估方法主要受到使用條件的限制，對(duì)其估算精度影響較大。基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的評(píng)估方法[4-5]具有計(jì)算復(fù)雜度低、靈活性好等優(yōu)點(diǎn)，正在逐步成為SOH預(yù)測(cè)領(lǐng)域的主流[6]。在數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)法評(píng)估SOH過程中的核心在于選取能夠反應(yīng)電池內(nèi)部信息的健康狀態(tài)特征參數(shù)；可分為內(nèi)特征參數(shù)與外特征參數(shù)兩大類[7]，采用內(nèi)特征參數(shù)評(píng)估時(shí)需要選取可體現(xiàn)電池壽命衰減的關(guān)鍵特征參數(shù)，如體積分?jǐn)?shù)、液相電導(dǎo)率等[8]。但是內(nèi)參數(shù)在評(píng)估過程中需要極大的計(jì)算量，因此往往只用于電池內(nèi)部老化原理的分析，在實(shí)際評(píng)估過程中多采用外參數(shù)如充放電測(cè)試曲線、電池放電容量和電池內(nèi)阻等[9]。在驗(yàn)證時(shí)，需要待測(cè)電池的使用工況與實(shí)驗(yàn)測(cè)試的工況匹配，并且評(píng)估精度與訓(xùn)練樣本數(shù)據(jù)規(guī)模和質(zhì)量相關(guān)，一般需要大量的前期歷史數(shù)據(jù)。在前期研究中，由于直接對(duì)電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)需要的時(shí)間較長，無法進(jìn)行快速大量的分類，因此尋找一種快速且準(zhǔn)確的檢測(cè)方法十分重要。近年來通過輸入交流信號(hào)并收集響應(yīng)信號(hào)，繪制電化學(xué)阻抗譜圖是測(cè)量的核心方法。在數(shù)據(jù)處理方面，機(jī)器學(xué)習(xí)可以用于定位具有特征的關(guān)鍵點(diǎn)并進(jìn)行分析，預(yù)測(cè)阻抗數(shù)據(jù)未來的趨向；在精確度方面，該方法衍生出等效電路模型法和弛豫時(shí)間分布分析法，主要通過各關(guān)鍵數(shù)據(jù)尋找電池老化過程中的結(jié)構(gòu)變化和測(cè)得阻抗變化的關(guān)系。
本文對(duì)電化學(xué)阻抗譜基礎(chǔ)理論進(jìn)行了簡單介紹，重點(diǎn)探討了電化學(xué)阻抗譜特征值提取與機(jī)器學(xué)習(xí)進(jìn)行狀態(tài)評(píng)估進(jìn)展，最后對(duì)電化學(xué)阻抗譜機(jī)器學(xué)習(xí)評(píng)估動(dòng)力電池狀態(tài)存在的問題和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。
1 電化學(xué)阻抗譜基礎(chǔ)理論
電化學(xué)檢測(cè)電池阻抗的方法和原理已經(jīng)有較為完備的基礎(chǔ)電化學(xué)相關(guān)的理論[10-12]以及實(shí)際測(cè)量方面的應(yīng)用[13-16]。探究鋰電池的阻抗和內(nèi)部的老化情況主要是通過探究其充放電進(jìn)程實(shí)現(xiàn)的。鋰電池的充放電過程中，鋰離子在一側(cè)的電極結(jié)構(gòu)中脫出，然后在溶劑的包覆下在電解液和隔膜中移動(dòng)，接近另一側(cè)電極脫溶劑并嵌入相應(yīng)的電極結(jié)構(gòu)。同時(shí)，電子通過外電路在正負(fù)極之間循環(huán)移動(dòng)。根據(jù)電化學(xué)原理，鋰離子電池的電極極化過程主要包括三個(gè)物理和化學(xué)過程：電子的輸運(yùn)過程、鋰離子的輸運(yùn)過程、電化學(xué)反應(yīng)過程[12]。這些位于電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部、電解質(zhì)溶液內(nèi)部以及各個(gè)界面的上反應(yīng)主要是由外部電勢(shì)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的，在測(cè)試時(shí)只需要重現(xiàn)這個(gè)過程就可以通過輸出信號(hào)，得到電池的頻域上信息。
電化學(xué)阻抗測(cè)量法就是這樣一種快速無損的對(duì)電池內(nèi)部狀態(tài)進(jìn)行檢測(cè)的方法，測(cè)量實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)信息通過輸入給定的幅值、頻率和相位角的電壓或電流作為擾動(dòng)信號(hào)，如圖1所示；收集輸出的相應(yīng)交流信號(hào)的對(duì)應(yīng)信息之后即可進(jìn)行分析并獲取阻抗數(shù)據(jù)。
圖1 輸入信號(hào)擾動(dòng)分析[11]
一般來說，輸入交流信號(hào)的一個(gè)完整周期之內(nèi)，驅(qū)動(dòng)的帶電粒子在電池相應(yīng)結(jié)構(gòu)的移動(dòng)過程相關(guān)的數(shù)據(jù)作為輸出信號(hào)，分析表明這一過程具有線性和穩(wěn)定性。首先，作為輸入和輸出信號(hào)的交變電壓與電流之間存在線性關(guān)系。在常見電路系統(tǒng)中，電池的內(nèi)部電流和端電壓不構(gòu)成正比例關(guān)系，因此不是線性元件，但是當(dāng)采用小幅度的交流電信號(hào)對(duì)電池內(nèi)部進(jìn)行擾動(dòng)時(shí)，電壓和電流之間的變化量可近似看作呈線性關(guān)系。其次，外部輸入的交流擾動(dòng)信號(hào)基本不會(huì)影響系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，而且當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到初始狀態(tài)。例如交流信號(hào)驅(qū)動(dòng)的帶電粒子在均相的結(jié)構(gòu)中發(fā)生位移滿足穩(wěn)定性條件，而帶電粒子在異相結(jié)構(gòu)中位移或經(jīng)過相界時(shí)，由于對(duì)電極整體影響不明顯，也可以近似地認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。阻抗測(cè)量法就是用這種微擾動(dòng)的方法將非線性關(guān)系轉(zhuǎn)化為電壓和電流的線性關(guān)系來獲取內(nèi)部阻抗數(shù)據(jù)的。
通過交變電壓和電流計(jì)算阻抗可以得到交流電不同頻率下的阻抗，分析得出電池內(nèi)部的信息。阻抗測(cè)試得到的數(shù)據(jù)包括五部分：交流信號(hào)的頻率、交變電壓的幅度、交變電壓的相位角、交變電流的幅度、交變電流的相位角。阻抗的幅度由電壓和電流幅度的比值計(jì)算，阻抗的相位角由電壓和電流相位角之差計(jì)算，阻抗的實(shí)部和虛部由幅度和相位角的余弦值和正弦值計(jì)算得到。Nyquist圖譜是以阻抗實(shí)部為自變量，阻抗虛部為因變量獲得的圖譜，是用于計(jì)算和分析阻抗的核心信息。Bode圖譜是以輸入信號(hào)頻率為自變量，幅值和相位角為因變量獲得的圖譜，可以通過相位角的正負(fù)性和絕對(duì)值來判斷不同頻率的交流信號(hào)影響下電池內(nèi)部的容抗和感抗強(qiáng)度。
電池內(nèi)部的離子和電子傳輸包括圖2所示的多個(gè)動(dòng)力學(xué)過程，交流信號(hào)可以驅(qū)動(dòng)相應(yīng)離子和電子在短距離內(nèi)移動(dòng)并復(fù)現(xiàn)相應(yīng)過程，包括離子通過絕緣層結(jié)構(gòu)的阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗、擴(kuò)散阻抗和晶體結(jié)構(gòu)形成的阻礙作用，內(nèi)部不同結(jié)構(gòu)的各種動(dòng)力學(xué)過程所需的時(shí)間對(duì)應(yīng)了相應(yīng)交流信號(hào)的頻率。在進(jìn)行定性和定量分析時(shí)，一般通過圓弧的數(shù)量來確定動(dòng)力學(xué)過程的數(shù)量，通過圓弧頂點(diǎn)和長度確定相應(yīng)阻值增加的程度。
圖2 鋰電池內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)步驟和對(duì)應(yīng)的阻抗譜圖[11-12]
2 電化學(xué)阻抗譜機(jī)器學(xué)習(xí)評(píng)估動(dòng)力電池狀態(tài)
2.1 基于電化學(xué)阻抗譜圖衍生的方法
選取電化學(xué)阻抗譜圖（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）數(shù)據(jù)中關(guān)鍵點(diǎn)的分析。直接將頻域數(shù)據(jù)作為機(jī)器學(xué)習(xí)輸入的特征參數(shù)是表征電池健康狀態(tài)的重要手段。輸入交流信號(hào)進(jìn)行測(cè)試時(shí)，考慮到外部因素、設(shè)備因素等會(huì)影響到阻抗的數(shù)據(jù)，一般采用控制變量法，將循環(huán)次數(shù)（使用壽命）、電池荷電量（SOC, state of charge）、環(huán)境溫度、電池內(nèi)部的電極材料種類這四項(xiàng)當(dāng)做變量，控制測(cè)試中的其他變量，包括測(cè)定起始的頻率、測(cè)定結(jié)束時(shí)的頻率、實(shí)驗(yàn)中取點(diǎn)的數(shù)量以及每個(gè)點(diǎn)的對(duì)應(yīng)頻率。得到阻抗譜圖后，為分析阻抗數(shù)據(jù)沿時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化，需要取部分特征點(diǎn)來進(jìn)行進(jìn)一步分析。取點(diǎn)的數(shù)量根據(jù)阻抗譜圖上圓弧的數(shù)量而定，一般情況下，高頻和中頻取點(diǎn)的位置主要在這些圓弧的頂點(diǎn)和兩個(gè)相鄰圓弧之間的交點(diǎn)位置，低頻部分取點(diǎn)的位置在斜線的中點(diǎn)或三等分點(diǎn)的位置。由于電池老化過程中歐姆阻抗和極化阻抗不斷增加，這些特征點(diǎn)的位置會(huì)隨著老化的進(jìn)行在阻抗譜圖上逐漸向右和向上移動(dòng)，表現(xiàn)出一定的規(guī)律。但是由于部分變化規(guī)律不明顯的阻抗數(shù)據(jù)可能無法直觀地表現(xiàn)出電池健康狀態(tài)，因此電池健康狀態(tài)和阻抗數(shù)據(jù)需要一個(gè)量化的、準(zhǔn)確的計(jì)算方式建立聯(lián)系，這就需要對(duì)圖譜的數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步分析，通過BP（back propagation）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立起特征頻率、對(duì)應(yīng)阻抗實(shí)部、虛部和電池健康狀態(tài)之間的聯(lián)系。吳奇等[17]對(duì)EIS實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)建模并提取高敏感參數(shù)，通過BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法實(shí)現(xiàn)析鋰質(zhì)量估計(jì)。首先進(jìn)行基于幾何圓弧解析方法的參數(shù)初值辨識(shí)。基于采集到的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)其應(yīng)用觀察法給定的特定少數(shù)參數(shù)先驗(yàn)值，進(jìn)一步進(jìn)行幾何圓形擬合，可以計(jì)算得到阻抗譜全部模型初值，當(dāng)實(shí)軸方向上的電阻參數(shù)滿足誤差要求時(shí)，認(rèn)為初值辨識(shí)完成。最后采用最小二乘迭代算法求解初值附近的真實(shí)值。將初值辨識(shí)的輸出結(jié)果作為本算法輸入，將誤差函數(shù)作為最小二乘法目標(biāo)函數(shù)。該算法通過迭代使各參數(shù)由給定初值逐漸逼近真值，當(dāng)誤差平方和達(dá)到目標(biāo)要求，停止迭代時(shí)的參數(shù)值即為真值。經(jīng)上述兩個(gè)步驟，實(shí)現(xiàn)了阻抗譜分?jǐn)?shù)階模型的參數(shù)終值辨識(shí)。與阻抗譜實(shí)測(cè)結(jié)果相比，由已辨識(shí)參數(shù)計(jì)算得到阻抗譜，幅值和相角的相對(duì)誤差平均值分別為0.04%和9.82%，結(jié)果表明本EIS參數(shù)辨識(shí)算法有效。Zhang等[18]通過結(jié)合EIS和高斯過程機(jī)器學(xué)習(xí)建立了一個(gè)準(zhǔn)確的電池預(yù)測(cè)系統(tǒng)。在不同的健康狀態(tài)、充電狀態(tài)和溫度下，收集了超過20 000個(gè)商用鋰離子電池的EIS譜，高斯過程模型將整個(gè)頻譜作為輸入值，并自動(dòng)確定頻譜變化的特征點(diǎn)。即使不完全了解電池過去的運(yùn)行狀況，該模型也能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)電池剩余的使用壽命。數(shù)據(jù)分析了25 ℃下循環(huán)次數(shù)為164、458、500、700的四組電池，R2分別為0.68、0.81、0.73、0.96，以及循環(huán)溫度為35和45 ℃的兩組電池，確定系數(shù)（R-square，R2）分別為0.81和0.72。相關(guān)性自動(dòng)測(cè)定法確定了阻抗數(shù)據(jù)特征頻率所在的17.80和2.16 Hz位于低頻區(qū)域，這表明是界面特性的變化導(dǎo)致了電池內(nèi)部材料結(jié)構(gòu)的降解。中國電科院耿萌萌等[19]在分析阻抗譜的過程中，選定EIS與實(shí)軸相交處、半圓頂端及半圓與45°直線相交處的頻率下為特征參量，篩選出300、60、1 Hz三個(gè)頻率下實(shí)部、虛部、模值作為樣本，對(duì)電池的不同循環(huán)周期的標(biāo)定數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，提取放電容量作為SOH的指標(biāo)，并采用19組退役磷酸鐵鋰電池300、60 Hz以及1 Hz三個(gè)頻率下的實(shí)部、虛部、模值為輸入?yún)⒘浚瑢?duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，流程如圖3和圖4所示。將阻抗數(shù)據(jù)中的實(shí)部、虛部、模值作為輸入?yún)⒘?，將電池SOH值作為輸出參量，并引入權(quán)重系數(shù)以消除樣本數(shù)據(jù)的偏差。將輸入?yún)⒘亢推鋵?duì)應(yīng)的權(quán)重系數(shù)的乘積求和值輸入神經(jīng)元中，使神經(jīng)元得到輸入變量和其權(quán)重的乘積累加和，通過映射函數(shù)來進(jìn)行映射得到輸出參量。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)一般由輸入層、隱含層以及輸出層構(gòu)成，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)過程由信號(hào)的正向傳播與誤差的反向傳播兩個(gè)過程組成。正向傳播時(shí)，電池特征參量作為輸入?yún)?shù)從輸入層傳入，經(jīng)隱含層逐層處理后，傳向輸出層，得到估測(cè)健康狀態(tài)。若估測(cè)健康狀態(tài)與期望輸出健康狀態(tài)不符，則轉(zhuǎn)向誤差的反向傳播階段。誤差的反向傳播是將輸出誤差以某種形式通過隱含層向輸入層逐層反傳，并將誤差分?jǐn)偨o各層的所有單元，從而獲得各層單元的誤差信號(hào)，此誤差信號(hào)即作為修正各單元權(quán)值的依據(jù)。在建立模型并測(cè)試時(shí)，需要將電池樣本分為訓(xùn)練樣本和驗(yàn)證樣本兩部分，通常情況下，訓(xùn)練樣本和驗(yàn)證樣本的比例大約為5∶5，而對(duì)于數(shù)據(jù)量較少的情況，訓(xùn)練樣本和驗(yàn)證樣本的比例一般在8∶2或9∶1，以使得模型訓(xùn)練精度更高[19]。基于此，不同狀態(tài)下鋰電池通過計(jì)算表明，估算值的平均絕對(duì)百分比誤差（mean absolute percentage error，MAPE）為1.46%，均方根誤差（root mean square error，RMSE）為1.60%，和模型訓(xùn)練結(jié)果誤差（分別為1.36%和1.57%）相當(dāng)，說明模型未出現(xiàn)過擬合現(xiàn)象的同時(shí)，整體誤差較低，估測(cè)精度較高。
圖3 模型訓(xùn)練流程[19]
圖4 容量實(shí)測(cè)值和驗(yàn)證估算值對(duì)比[19]
目前鋰電池的阻抗譜圖的相關(guān)研究主要有兩方面的作用：一方面是上述用于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型的信息，核心是收集不同外界條件例如充放電深度、溫度、荷電狀態(tài)的信息，不斷完善電池的數(shù)據(jù)庫以待預(yù)測(cè)電池健康狀態(tài)；另一方面是用于其他模型驅(qū)動(dòng)評(píng)估方法的原始數(shù)據(jù)，這些評(píng)估方法獲得的信息可以看作阻抗譜信息的延伸。由于通過交流信號(hào)對(duì)電池進(jìn)行測(cè)量只能得到頻率、實(shí)部、虛部這三組數(shù)據(jù)，無法直接得知電池內(nèi)部枝晶生長過程、SEI膜產(chǎn)生或破損的過程等一系列結(jié)構(gòu)變化的信息，因此需要以阻抗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，構(gòu)建能夠間接反映這些結(jié)構(gòu)變化的模型，例如等效電路模型法和弛豫時(shí)間分布方法等，這些評(píng)估方法可以對(duì)電池內(nèi)部進(jìn)行的電化學(xué)過程進(jìn)行進(jìn)一步的解釋。
2.2 基于等效電路圖的方法
等效電路模型法（equivalent circuit model，ECM）是處理EIS頻域數(shù)據(jù)的一種重要方法。等效電路的完整模型包括一個(gè)電感元件、一個(gè)歐姆阻抗元件、一個(gè)或多個(gè)RC電路元件和一個(gè)Warburg元件。通過阻抗圖譜構(gòu)建等效電路的原理是通過對(duì)比阻抗的實(shí)部-虛部數(shù)據(jù)和一系列元件包括電感、電阻、電容、Warburg阻抗和常相位角元件的電流-電壓關(guān)系圖建立的。在103～104 Hz高頻部分阻抗值的虛部為正值，由于這一過程頻率高、電荷遷移快，所以不會(huì)在電極表面產(chǎn)生極化現(xiàn)象，阻抗的產(chǎn)生主要和電極的網(wǎng)狀傳輸結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的感應(yīng)電流有關(guān)。這一部分的曲線用一個(gè)電感元件作為等效電路。在100～103 Hz的中高頻、中頻、低頻部分阻抗圖譜主要表現(xiàn)為多個(gè)圓弧，每個(gè)圓弧對(duì)應(yīng)帶電粒子（主要為鋰離子）在電極附近的輸運(yùn)過程。這些過程主要包括鋰離子通過固體電解質(zhì)界面（solid electrolyte interface，SEI）膜的阻抗、電荷轉(zhuǎn)移和傳遞過程中的阻抗。SEI膜是電極上的鋰和電解質(zhì)溶液接觸并反應(yīng)后，在兩者的界面上產(chǎn)生的薄膜，主要成分包括碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰等無機(jī)成分，和烷基鋰、醇鋰、羧酸鋰等有機(jī)成分，在電池內(nèi)部起到傳輸離子、阻隔電子的作用，但是隨著電池不斷的充放電，電極和電解液也會(huì)緩慢反應(yīng)導(dǎo)致SEI膜的厚度逐漸增加。電荷轉(zhuǎn)移阻抗主要是鋰離子穿過SEI膜之后，和電子結(jié)合前后在電極內(nèi)部傳輸受到的一系列阻礙作用。在等效電路分析中，一般認(rèn)為電荷傳輸和轉(zhuǎn)移的阻抗各包括兩部分：穿過界面或傳輸介質(zhì)時(shí)的歐姆電阻，以及界面極化形成雙電層產(chǎn)生容抗。因此在分析中頻部分SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗時(shí)，將RC電路元件（電阻和電容并聯(lián)）作為傳輸界面上理想狀態(tài)下的電化學(xué)過程。此元件在阻抗譜上中頻部分圓弧的圓心角為180°，且和阻抗譜實(shí)軸有交點(diǎn)。但是實(shí)際情況下界面極化產(chǎn)生容抗并不能像電容一樣完全阻斷電流的傳輸，或是讓電流和電壓的相位角之差達(dá)到90°，只能使得電流滯后于電壓，在Bode圖上表現(xiàn)為小于90°的相位角，這種電流滯后于電壓的情況類似于常相位角元件電路中電流和電壓的關(guān)系。因此在擬合電路中也常將ZARC電路（電阻和常相位角元件并聯(lián)）作為傳輸界面上實(shí)際的電化學(xué)過程[20-21]。此元件在阻抗譜上中頻部分圓弧的圓心角不為180°，且和阻抗譜實(shí)軸沒有交點(diǎn)。在10-2～100 Hz的低頻部分主要為離子擴(kuò)散進(jìn)程中外部的阻礙作用。由于鋰離子電池的電極是平面電極，對(duì)于恒溫下靜置電解液中擴(kuò)散的分子或離子來說，可以認(rèn)為是厚度無限的滯流層所對(duì)應(yīng)的半無限擴(kuò)散過程[22-23]。此元件在阻抗譜的低頻部分為與橫軸夾角為45°、斜率為1的直線。為了便于處理電路模型，在整個(gè)電路中，多個(gè)發(fā)生在不同位置的相同電化學(xué)傳輸過程被合并為一個(gè)電路元件，例如正負(fù)極的兩個(gè)集流體、正負(fù)極電極材料、電解液和隔膜的具有歐姆電阻性質(zhì)的阻抗合并為一個(gè)歐姆電阻，穿過SEI膜的阻抗被合并為一個(gè)RC并聯(lián)電路，多個(gè)電荷轉(zhuǎn)移阻抗被合并為另一個(gè)RC并聯(lián)電路，Warburg阻抗位于RC并聯(lián)電路時(shí)將電路改為ZARC電路進(jìn)行處理。通過等效電路模擬后可以得到阻抗譜圖對(duì)應(yīng)電路的多個(gè)特征值，至少包括電感值、歐姆阻值、RC電路的阻值和電容值、Warburg阻值這四組數(shù)據(jù)。這樣就可以將阻抗譜圖轉(zhuǎn)化為新的電路模型并對(duì)新的模型進(jìn)行分析，建立一系列由電池多項(xiàng)參數(shù)和SOH組成的關(guān)系式[24-27]，進(jìn)一步了解電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。柳雨舒[28]通過電化學(xué)阻抗譜分析了鋰離子電池受溫度和SOC值影響下的阻抗特性，提出一種變階數(shù)等效電路模型，并建立了一種基于模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的自適應(yīng)無跡卡爾曼濾波算法，再結(jié)合變階數(shù)等效電路模型對(duì)SOC進(jìn)行在線估計(jì)。將變階數(shù)模型應(yīng)用到SOH估計(jì)當(dāng)中，提出一種反饋型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的SOH估計(jì)算法，并將SOC和SOH進(jìn)行聯(lián)合估計(jì)。預(yù)測(cè)模型模擬的單電池實(shí)驗(yàn)的誤差平方和（sum of squares due to error，SSE）和均方根誤差（RMSE）均在0.02以內(nèi)，R2在0.99左右，多電池實(shí)驗(yàn)的SSE為0.03左右，RMSE在0.02以內(nèi)，R2最小值為0.946 0。張連德[29]通過阻抗數(shù)據(jù)建立了基于電池內(nèi)部機(jī)理信息的等效電路模型，模擬電路如圖5所示；通過擬合電路數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)歐姆內(nèi)阻有上升的趨勢(shì)，表示電解液隨電池老化而分解導(dǎo)致的電池溶液內(nèi)阻增加，以及電荷轉(zhuǎn)移電阻隨電池老化而迅速增加，主要是因?yàn)殡姵貎?nèi)部活性材料的相變和結(jié)構(gòu)變化，以及電解質(zhì)溶液和其他導(dǎo)電材料分解導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移阻力增加?？紤]到實(shí)際應(yīng)用，選擇采用電池低頻阻抗幅值來估計(jì)SOH，并建立了基于低頻阻抗幅值的SOH估計(jì)方法。經(jīng)驗(yàn)證，估計(jì)值與真值均方根誤差為3.16%，說明該SOH估計(jì)方法有效。為了估計(jì)電池SOC，采取將由EIS建立的等效電路模型與擴(kuò)展卡爾曼濾波（extended kalman filter，EKF）算法相結(jié)合的方法對(duì)電池SOC進(jìn)行估計(jì)，發(fā)現(xiàn)在SOC初值準(zhǔn)確時(shí)，估計(jì)值與真實(shí)值的RMSE為2.7%，驗(yàn)證了該方法的估計(jì)效果；在SOC初值偏差較大時(shí)，該方法能夠修正初值偏差，快速逼近真實(shí)值。駱凡等[30-31]分析了間隔容量為10%SOC的11組阻抗數(shù)據(jù)，在擬合電路時(shí)使用常相位角元件Q代替Warburg阻抗，并發(fā)現(xiàn)電路中與電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct串聯(lián)的元件Q和SOC值有一定的正相關(guān)性，除70%位置有轉(zhuǎn)折之外，其他部分接近線性關(guān)系。采用二次多項(xiàng)式就可以很好地?cái)M合70%～95% SOC范圍的等效電路參數(shù)，擬合度均大于0.97。
圖5 等效電路模型LR(RQ)[(RW)Q] [29]
提取等效電路模型中關(guān)鍵元件中的特征值進(jìn)行預(yù)測(cè)的方法精度高于直接使用原始阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行機(jī)器學(xué)習(xí)，但目前存在的主要問題可以分為兩方面：
（1）電路模擬精確度不夠。電路模擬中的每個(gè)元件都是電池不同部位多個(gè)具有相似物理性質(zhì)的結(jié)構(gòu)串并聯(lián)形成的理想元件，實(shí)際上這些結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度難以被幾個(gè)簡單的元件所代替，在理論計(jì)算方面無法完全擬合阻抗譜數(shù)據(jù)，例如在擬合阻抗譜上的兩個(gè)圓弧時(shí)，如果兩者間距較小，或者對(duì)應(yīng)的圓心角較小，則無法用一個(gè)或兩個(gè)RC電路或是ZARC電路準(zhǔn)確擬合；以及在分析Warburg擴(kuò)散阻抗在電路中的具體位置時(shí)，不同的文獻(xiàn)給出的等效電路圖也有差異，但根據(jù)電極結(jié)構(gòu)分析表明直流層可能位于任何一個(gè)極化阻抗過程的RC電路之內(nèi)，因此無法確定Warburg阻抗在電路中的具體位置。
（2）電路中的部分元件和電池健康狀態(tài)的相關(guān)性差。在擬合過程中部分RC元件的阻值和電容并不是沿著循環(huán)次數(shù)單調(diào)變化的，但是電池老化過程一般都伴隨著整體結(jié)構(gòu)的變化，部分結(jié)構(gòu)的異常與整體阻值變化需要進(jìn)一步研究相關(guān)電化學(xué)理論作為支撐。
2.3 基于弛豫時(shí)間分布的方法
弛豫時(shí)間分布（distribution of relaxation time，DRT）理論是一種將EIS從頻域轉(zhuǎn)化為時(shí)域的時(shí)間尺度表征方法?？梢酝ㄟ^此方法將輸入機(jī)器學(xué)習(xí)的特征參數(shù)變?yōu)闀r(shí)域數(shù)據(jù)。此方法構(gòu)建無數(shù)個(gè)串聯(lián)的微分RC元件來擬合EIS譜，在極化阻抗已知的條件下計(jì)算得到電路的微分阻抗沿時(shí)間尺度的分布。當(dāng)靜態(tài)的系統(tǒng)受到擾動(dòng)后，表面的各種物理量會(huì)偏離原來的狀態(tài)，然后在自身穩(wěn)定性的作用下，對(duì)應(yīng)的變量會(huì)逐漸恢復(fù)到擾動(dòng)前的狀態(tài)，這種恢復(fù)的過程稱為弛豫過程。在電化學(xué)阻抗譜測(cè)量中，外界輸入的電流信號(hào)是一種暫態(tài)量，帶電粒子會(huì)隨輸入的交流信號(hào)進(jìn)行短距離遷移，在電池內(nèi)部不同結(jié)構(gòu)的界面附近，帶電粒子會(huì)靠近、穿過或遠(yuǎn)離這些界面，界面會(huì)出現(xiàn)一定程度的極化并偏離穩(wěn)態(tài)，在表面形成類似雙電層電容的狀態(tài)。隨后這些不穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)會(huì)通過自放電恢復(fù)到原來的狀態(tài)，這種從暫態(tài)恢復(fù)到趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時(shí)間就是弛豫時(shí)間[32]。一般情況下，同一種結(jié)構(gòu)的極化過程的產(chǎn)生和消失的時(shí)間大致相同，從高頻到低頻的不同電流信號(hào)對(duì)應(yīng)著不同結(jié)構(gòu)的弛豫過程。峰的出現(xiàn)代表該過程開始對(duì)輸入信號(hào)進(jìn)行響應(yīng)，峰的消失代表該過程已弛豫完全。峰值所對(duì)應(yīng)的時(shí)間即是該過程的時(shí)間常數(shù)，峰的面積對(duì)應(yīng)該過程的阻值。每個(gè)時(shí)間常數(shù)可以對(duì)應(yīng)體系中的一個(gè)過程。對(duì)于某一確定電化學(xué)體系中的同一過程，其時(shí)間常數(shù)是確定的，并且?guī)缀醪蛔?。峰的時(shí)間常數(shù)的變化往往意味著對(duì)應(yīng)過程的物質(zhì)組成或結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。單個(gè)弛豫過程中暫態(tài)-定態(tài)的變化可以概括為外界擾動(dòng)導(dǎo)致的雙電層形成-消失的過程，或是一個(gè)電容的充電-放電過程。一般情況下，在阻抗譜的測(cè)試中可以根據(jù)阻抗譜圓弧的個(gè)數(shù)來判斷高頻和中頻部分狀態(tài)變量的個(gè)數(shù)，再根據(jù)右側(cè)直線的斜率判斷帶電粒子擴(kuò)散并停留在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的整個(gè)過程中所受的阻抗強(qiáng)度。通常情況下，電化學(xué)系統(tǒng)中不同電化學(xué)過程具有不同的特征時(shí)間常數(shù)，在交流阻抗譜的奈奎斯特圖中表現(xiàn)為半徑不同的半圓。但若兩個(gè)特征時(shí)間常數(shù)接近，奈奎斯特圖中半圓將會(huì)出現(xiàn)重疊，無法分辨。DRT 方法可以分離出每一個(gè)電化學(xué)子過程對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)分離、可視化和量化體系中電化學(xué)過程，并且解耦的分辨率高于ECM。因此，DRT也是一種更好的電池老化診斷工具。由于該方法可以從全電池的EIS譜中對(duì)正極和負(fù)極的阻抗去卷積（即將一個(gè)完整的阻抗過程解構(gòu)為多個(gè)不同時(shí)域的具有特征的阻抗過程），從而實(shí)現(xiàn)衰減機(jī)制上的診斷。在完成了峰識(shí)別后，復(fù)雜的EIS圖可以去卷積為屬于某一動(dòng)力學(xué)過程的單獨(dú)的峰。通過監(jiān)測(cè)老化過程中峰的變化，可以量化不同降解機(jī)制對(duì)電池老化的貢獻(xiàn)[33-35]。一般來說，在電池老化過程中伴隨著不同時(shí)域的阻抗峰值的增加和衰減，這種增加和衰減一般是線性的，通過高斯擬合獲得對(duì)應(yīng)峰值的基本信息（面積、中心橫坐標(biāo)、寬度、高度）就可以通過數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)和模型驅(qū)動(dòng)兩個(gè)方向進(jìn)一步對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理?；跀?shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)進(jìn)行評(píng)估時(shí)，使用DRT算法得到阻抗和循環(huán)次數(shù)的關(guān)系后，通過機(jī)器學(xué)習(xí)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法可以通過這些數(shù)據(jù)中的特征值和電池健康狀態(tài)間的聯(lián)系構(gòu)建一個(gè)數(shù)據(jù)庫，采樣完成后建立輸入層、隱含層和輸出層的過程和建立阻抗譜圖數(shù)據(jù)和SOH值的聯(lián)系類似，但數(shù)據(jù)精度更高，可以對(duì)同種類的待測(cè)電池剩余使用壽命進(jìn)行更準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。基于模型的進(jìn)行評(píng)估時(shí)，可以在電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化和這些峰值的變化之間建立聯(lián)系，進(jìn)一步分析電池循環(huán)過程中內(nèi)部各個(gè)結(jié)構(gòu)老化分解的過程。Brown等[36]發(fā)現(xiàn)在石墨電極上的電化學(xué)鍍鋰過程是電動(dòng)汽車鋰離子電池充電時(shí)間慢的關(guān)鍵限制因素。而目前在電池快速充電時(shí)檢測(cè)鍍鋰的電化學(xué)方法很少。在研究中Brown等分析了C/5、2C、4C和6C倍率下的阻抗譜信息，使用電化學(xué)阻抗譜信息和DRT分析來檢測(cè)石墨電極上鍍鋰的開始，可以通過石墨電極和SEI電阻增加標(biāo)明鍍鋰的整個(gè)過程，并對(duì)阻抗產(chǎn)生的物理原因給出了三種解釋：嵌鋰與電解質(zhì)反應(yīng)生成新的SEI膜、嵌鋰沉積在SEI內(nèi)側(cè)導(dǎo)致SEI與石墨表面接觸電阻增加、嵌鋰對(duì)鋰離子的阻礙。Ivers等[37]分析了DRT方法應(yīng)用于電極材料周期性評(píng)價(jià)的優(yōu)勢(shì)，認(rèn)為DRT的高分辨率是揭示電極結(jié)構(gòu)老化分解的絕佳工具。利用弛豫時(shí)間分布評(píng)價(jià)電化學(xué)阻抗譜，有利于電池和燃料電池等陶瓷電化學(xué)器件的分析。在過去的十年中，DRT在復(fù)雜電化學(xué)系統(tǒng)阻抗譜反卷積中的應(yīng)用有所增加。研究表明，DRT不僅可以標(biāo)識(shí)阻抗譜中的單個(gè)極化過程，而且在等效電位電路建模方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，甚至可以提高擬合的穩(wěn)定性和可靠性。然而，不容忽視的是，可靠的DRT計(jì)算需要高質(zhì)量的阻抗數(shù)據(jù)，以及在選擇適當(dāng)?shù)膮?shù)進(jìn)行濾波、外推或正則化方面的足夠經(jīng)驗(yàn)。DRT不是一種可以簡單地應(yīng)用于任何類型的阻抗譜反卷積的算法。建立鋰電池的綜合電化學(xué)模型需要足夠多的參數(shù)變量、良好的阻抗數(shù)據(jù)質(zhì)量和適當(dāng)使用DRT算法。來鑫等[38]采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來建立電池容量和DRT的關(guān)聯(lián)模型，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)大批量退役電池進(jìn)行快速容量估計(jì)，其技術(shù)路線主要為隨機(jī)選取少量電池對(duì)其進(jìn)行EIS測(cè)試及標(biāo)準(zhǔn)容量測(cè)試，將其作為輸入對(duì)容量-DRT關(guān)聯(lián)模型進(jìn)行訓(xùn)練；然后，將訓(xùn)練好的模型用于對(duì)同款大批量退役電池在僅知DRT數(shù)據(jù)情況下的容量快速估計(jì)，具體流程如圖6所示。該方法將容量獲取時(shí)間由傳統(tǒng)的3 h（容量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試）縮短到10 min（EIS測(cè)試），容量預(yù)測(cè)誤差控制在4%以內(nèi)。
圖6 基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的容量與DRT關(guān)聯(lián)模型[38]
通過電池內(nèi)部阻抗的弛豫時(shí)間分布來確定每個(gè)結(jié)構(gòu)的老化過程有效地解決了等效電路模型精確度不足的缺點(diǎn)[39]，但目前仍然存在一些問題：
（1）高頻部分的擬合峰疊加導(dǎo)致的誤差。由于擬合得到的部分阻抗峰處于不規(guī)則形態(tài)，在進(jìn)行峰值分析時(shí)既可以認(rèn)為是兩個(gè)弛豫過程阻抗峰相互疊加，也可以認(rèn)為是一個(gè)弛豫過程受到未知因素影響導(dǎo)致了不規(guī)則曲線的產(chǎn)生。因此需要對(duì)電池進(jìn)行拆解并分析內(nèi)部金屬的氧化還原反應(yīng)進(jìn)程，通過實(shí)際的反應(yīng)產(chǎn)物確定電池老化情況。而電池內(nèi)部阻抗分布-電池副反應(yīng)-電池老化程度這三者之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系仍不夠明確，還需要進(jìn)一步完善。
（2）低頻部分?jǐn)M合峰值太大導(dǎo)致的誤差。根據(jù)容抗計(jì)算公式，電容會(huì)對(duì)低頻交流電信號(hào)產(chǎn)生的移動(dòng)電荷產(chǎn)生明顯的阻礙，其中有相當(dāng)一部分是電池正負(fù)極產(chǎn)生的極化阻抗，這種極化阻抗在電池充滿電的情況下最為明顯，因?yàn)榇藭r(shí)電極附近會(huì)滯留大量未參與電極氧化還原反應(yīng)的帶電粒子，在交流信號(hào)驅(qū)動(dòng)的電荷發(fā)生位移時(shí)會(huì)明顯受阻，而這些帶電粒子和電池老化過程中電極結(jié)構(gòu)的變化并無關(guān)系，因此需要將滯留電荷產(chǎn)生的極化阻抗排除才能進(jìn)行進(jìn)一步的分析。
（3）阻抗虛部的正值部分，即電感性質(zhì)的部分未被參與計(jì)算。事實(shí)上，超高頻部分的感抗是否和電池健康狀態(tài)有關(guān)仍不確定，在研究中高頻部分不是研究電池老化的主要方向，但是頻率在500~1 000 Hz的阻抗產(chǎn)生原因可能需要進(jìn)一步的研究加以說明在對(duì)應(yīng)時(shí)域上的感抗產(chǎn)生原理。
3 總結(jié)與展望
目前通過電化學(xué)阻抗譜機(jī)器學(xué)習(xí)評(píng)估動(dòng)力電池SOH按照所選取的特征參數(shù)可分為三類：（1）實(shí)驗(yàn)測(cè)得同一種阻抗譜圖沿時(shí)間的變化情況，選取特征頻點(diǎn)作為特征參數(shù)，得到頻域數(shù)據(jù)作為特征參數(shù)，通過電池的SOH值和阻抗譜圖特征頻率點(diǎn)的相關(guān)性確定其中的規(guī)律。這種方法使用最為常見，只需建立阻抗譜圖關(guān)鍵點(diǎn)的數(shù)據(jù)和健康狀態(tài)之間的相關(guān)性即可,主要適用于阻抗變化明顯的電池。（2）通過等效電路模型擬合阻抗譜圖的曲線，得到電路各個(gè)元件的數(shù)值信息作為阻抗譜圖的特征值，研究電阻和電容沿時(shí)間或循環(huán)次數(shù)的變化情況。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于直接獲得了阻抗譜圖的特征參數(shù)，可以作為健康狀態(tài)參考的關(guān)鍵數(shù)值，但目前部分電路無法準(zhǔn)確擬合阻抗譜圖上的曲線，在確定擴(kuò)散阻抗在電路中的具體位置時(shí)，不同的研究結(jié)果也存在一定的分歧，需要建立更多的電路模型完成擬合。（3）對(duì)阻抗譜圖沿時(shí)間尺度進(jìn)行解析，確定不同時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)的弛豫過程，得到時(shí)域的數(shù)據(jù)作為特征參數(shù)，通過拆解電池分析內(nèi)部結(jié)構(gòu)和組成的變化推測(cè)出不同結(jié)構(gòu)的老化過程與DRT譜圖的對(duì)應(yīng)關(guān)系。這種方法是直觀體現(xiàn)電池內(nèi)部每個(gè)結(jié)構(gòu)的老化情況的方法。目前存在的問題是低頻部分?jǐn)M合誤差較大，而且在分析每個(gè)時(shí)域的老化過程時(shí)缺少相關(guān)成分老化反應(yīng)的分析。
