中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)過(guò)程使風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源在能源供給體系中占比逐步增加,構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)將成為必然。但是,風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源受時(shí)間、季節(jié)等影響具有不連續(xù)、不穩(wěn)定的特性,這會(huì)使其在大規(guī)模并網(wǎng)發(fā)電過(guò)程中對(duì)電網(wǎng)安全穩(wěn)定造成沖擊,影響電網(wǎng)可靠運(yùn)行。儲(chǔ)能技術(shù)可以通過(guò)其靈活的調(diào)節(jié)能力,提升風(fēng)電、光伏等可再生能源發(fā)電的可控性,提高可再生能源就地消納與可靠運(yùn)行能力。因此,新型儲(chǔ)能是建設(shè)新型電力系統(tǒng)、推動(dòng)能源綠色低碳轉(zhuǎn)型的重要裝備基礎(chǔ)和關(guān)鍵支撐技術(shù),是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的重要支撐。
根據(jù)能量的存儲(chǔ)原理與形式,儲(chǔ)能技術(shù)主要包括化學(xué)儲(chǔ)能與物理儲(chǔ)能兩大類(lèi).物理儲(chǔ)能主要包括抽水儲(chǔ)能、壓縮空氣儲(chǔ)能和飛輪儲(chǔ)能等,化學(xué)儲(chǔ)能主要包括鋰離子電池、鉛酸蓄電池、液流電池等各種二次電池。其中液流電池因其具有安全性高,生命周期性價(jià)比高,環(huán)境友好,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,設(shè)計(jì)靈活等諸多優(yōu)點(diǎn)使其成為適合應(yīng)用于大規(guī)模、大容量?jī)?chǔ)能的首選技術(shù)。
目前,以全釩液流電池為代表的液流電池儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展迅速,已經(jīng)處于產(chǎn)業(yè)化推廣階段[。但相比其他電池技術(shù),全釩液流電池初始投入成本偏高、能量密度偏低(25 Wh/L),更適用于電網(wǎng)側(cè)MWh~100 MWh級(jí)以上的大規(guī)模儲(chǔ)能。與全釩液流電池不同,以金屬鋅為負(fù)極活性組分的鋅基液流電池具有活性物質(zhì)資源豐富、價(jià)格便宜、能量密度高等優(yōu)勢(shì)。但由于其儲(chǔ)能容量受限于負(fù)極鋅沉積空間,導(dǎo)致其面容量有限,儲(chǔ)能規(guī)模一般為10 kWh~MWh級(jí),未來(lái)在用戶側(cè)儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)⒕哂泻芎玫膽?yīng)用前景。
1.鋅基液流電池發(fā)展歷程
根據(jù)正極活性物質(zhì)不同,鋅基液流電池主要可分為鋅鐵液流電池、鋅溴液流電池、鋅碘液流電池、鋅鎳液流電池、鋅空液流電池、鋅鈰液流電池、鋅釩液流電池、鋅錳液流電池等。鋅基液流電池電解液pH范圍廣,在酸性至強(qiáng)堿性范圍內(nèi)均有可以工作的鋅基液流電池體系,其發(fā)展歷程如圖1所示。
在鋅基液流電池體系中,目前進(jìn)入示范運(yùn)行階段的體系主要包括鋅溴液流電池和鋅鐵液流電池。鋅溴液流電池正負(fù)極活性物質(zhì)均為溴化鋅水溶液,活性物質(zhì)成本低；隔膜為價(jià)格低廉的微孔膜,在成本上具有一定優(yōu)勢(shì)。此外,鋅溴液流電池與其他鋅基液流電池相比具有能量密度高(理論比能量達(dá)435 Wh/kg)、電解液不存在交叉污染、電解液易恢復(fù)等優(yōu)勢(shì),是目前技術(shù)最為成熟的一類(lèi)鋅基液流電池體系。目前,國(guó)際上從事鋅溴液流電池的研究及工程化開(kāi)發(fā)的機(jī)構(gòu)主要集中在美國(guó)、澳大利亞、韓國(guó)等國(guó)家,主要包括美國(guó)EnSync Energy Systems公司(ZBB能源公司)、美國(guó)Primus Power公司、澳大利亞Red flow公司、韓國(guó)Lotte化學(xué)公司。
我國(guó)鋅溴液流電池產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)進(jìn)程相對(duì)較慢，目前國(guó)內(nèi)從事鋅溴液流電池產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)的機(jī)構(gòu)主要包括安徽美能儲(chǔ)能系統(tǒng)有限公司、江蘇恒安儲(chǔ)能科技有限公司、溫州鋅時(shí)代能源有限公司、華秦儲(chǔ)能技術(shù)有限公司、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所。已公開(kāi)報(bào)道的鋅溴液流電池功率在3~50 kW,儲(chǔ)能規(guī)模在10~125 kWh(圖2)。
低成本、高安全性鋅溴液流電池在分布式儲(chǔ)能領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。但是,由于絡(luò)合態(tài)溴電對(duì)的活性較差,導(dǎo)致鋅溴液流電池系統(tǒng)的工作電流密度普遍偏低(20~40 mA/cm2),造成電堆功率密度偏低,電堆體積較大,增加了材料成本,不利于鋅溴液流電池系統(tǒng)的集成及成本的降低。此外,由于負(fù)極鋅沉積面容量受限,導(dǎo)致鋅溴液流電池系統(tǒng)整體儲(chǔ)能規(guī)模不宜過(guò)大,這會(huì)使系統(tǒng)控制成本等進(jìn)一步增加。因此,通過(guò)提高鋅溴液流電池工作電流密度及面容量,可以進(jìn)一步降低鋅溴液流電池系統(tǒng)成本,有利于拓展其應(yīng)用場(chǎng)景及市場(chǎng)占有率。
除鋅溴液流電池之外,堿性鋅鐵液流電池也是目前較為成熟的一種鋅基液流電池儲(chǔ)能技術(shù)。進(jìn)行該技術(shù)推廣的主要有美國(guó)的ViZn公司、中國(guó)緯景儲(chǔ)能科技有限公司、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所。2021年10月,緯景儲(chǔ)能與中國(guó)電建集團(tuán)江西省電力建設(shè)有限公司在江西上饒合作的200 kW/600 kWh(圖3(a))“智慧能源示范項(xiàng)目”成功并網(wǎng)。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所于2017年在堿性鋅鐵液流電池方面也開(kāi)展了系列研究工作。通過(guò)電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)、關(guān)鍵材料創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)了鋅鐵液電池在60~260 mA/cm2的工作電流密度范圍內(nèi)運(yùn)行,提升了鋅鐵液流電池工作電流密度。通過(guò)電解液優(yōu)化設(shè)計(jì),初步解決了鋅鐵液流電池運(yùn)行過(guò)程中存在的電解液遷移、活性物質(zhì)濃度偏低、溫度適應(yīng)性較差等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題,進(jìn)一步提高了電池可靠性,降低了電池材料成本。2020年9月集成出10 kW級(jí)鋅鐵液流電池儲(chǔ)能示范系統(tǒng)(圖3(b))投入運(yùn)行,系統(tǒng)采取并離網(wǎng)相結(jié)合的模式,實(shí)現(xiàn)谷電峰用、新能源消納、重要負(fù)載不間斷供電等用途。鋅溴液流電池和鋅鐵液流電池的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā),將進(jìn)一步推動(dòng)用于用戶側(cè)儲(chǔ)能的鋅基液流電池技術(shù)的發(fā)展,對(duì)于推動(dòng)鋅基液流電池可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
除鋅溴液流電池、鋅鐵液流電池之外,國(guó)內(nèi)外研究者還在鋅基液流電池正極活性物質(zhì)選擇方面開(kāi)展了系列的基礎(chǔ)研究工作。德國(guó)耶拿大學(xué)Schubert及其合作者提出了一種以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)聚合物為電池正極活性物質(zhì)的半有機(jī)鋅基液流電池體系,電池開(kāi)路電壓可達(dá)1.7 V,利用滲析膜避免正負(fù)極電解液的交叉污染。但該體系運(yùn)行工作電流密度偏低(最高僅12 mA/cm2),導(dǎo)致電池的功率密度偏低。此外,該體系的能量密度受限于TEMPO聚合物的溶解度(最高能量密度僅為8.1 Wh/L),較低的工作電流密度及活性物質(zhì)溶解度限制了Zn-TEMPO體系的應(yīng)用。為進(jìn)一步提高鋅基液流電池電壓及能量密度,長(zhǎng)沙理工大學(xué)Xiang等人[16]提出了一種堿性Zn-Mn液流電池體系,通過(guò)提高M(jìn)nO4–和OH–的濃度來(lái)抑制錳歧化副反應(yīng)的發(fā)生,電池開(kāi)路電壓高達(dá)1.98 V,這也是水系液流電池中開(kāi)路電壓的較高值。
基于3.92 mol/L NaMnO4活性物質(zhì)的電池實(shí)際能量密度可達(dá)97.8 Wh/L。為了進(jìn)一步提高鋅基液流電池的能量密度,美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Li等人提出了鋅碘液流電池體系,與鋅溴液流電池類(lèi)似,該體系正負(fù)極活性物質(zhì)均為ZnI2。通過(guò)在近中性條件下采用5 mol/L ZnI2作為電池活性物質(zhì),電池放電能量密度可達(dá)167 Wh/L,遠(yuǎn)高于一般的液流電池體系。但該體系采用價(jià)格昂貴的Nafion膜為電池隔膜,電池工作電流密度僅為10 mA/cm2,不利于該體系的工程化開(kāi)發(fā)。
為了提高鋅碘液流電池的工作電流密度,降低電池材料成本,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所Xie等人提出利用廉價(jià)的聚烯烴多孔膜($50/m2)替代價(jià)格昂貴的Nafion膜,大幅降低了鋅碘液流電池成本。此外,聚烯烴多孔膜平均孔徑約為0.1μm,具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)能力,可將電池的工作電流密度由10 mA/cm2提高至180 mA/cm2,電池功率密度大幅提高。采用該聚烯烴多孔膜集成的千瓦級(jí)電堆,在80 mA/cm2的工作電流密度條件下,連續(xù)運(yùn)行超過(guò)300個(gè)循環(huán),能量效率穩(wěn)定在80%,初步驗(yàn)證了該體系規(guī)模放大的可行性。目前,研究者在鋅基液流電池正極活性物質(zhì)選擇方面做了大量的基礎(chǔ)性研究工作,但這些體系目前還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段,受限于成本、穩(wěn)定性等的影響目前還無(wú)法進(jìn)行工程化開(kāi)發(fā)。
2.鋅基液流電池共性關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題及改善策略
鋅基液流電池充電過(guò)程中負(fù)極液固相反應(yīng)的特性決定了其儲(chǔ)能容量受限于鋅負(fù)極面容量,儲(chǔ)能規(guī)模不宜過(guò)大。從鋅基液流電池工程化開(kāi)發(fā)和示范應(yīng)用中也可以看出,其應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在分布式儲(chǔ)能領(lǐng)域。雖然鋅基液流電池的工程化開(kāi)發(fā)目前已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展,但其仍然面臨一些共性關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題,主要包括:鋅枝晶/鋅累積、鋅沉積面容量受限及電池工作電流密度偏低等。
鋅基液流電池普遍存在鋅枝晶的問(wèn)題(圖4),這也是影響鋅基液流電池循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵問(wèn)題。電池在充電過(guò)程中,負(fù)極金屬鋅的沉積溶解反應(yīng)主要發(fā)生在膜與電極界面處,隨著鋅沉積層厚度的增加,體相溶液中的活性物質(zhì)無(wú)法及時(shí)擴(kuò)散到電極表面,導(dǎo)致電極表面活性物質(zhì)濃度匱乏,濃差極化增大,此時(shí)鋅活性物質(zhì)更容易擴(kuò)散至電極表面的凸起處,誘導(dǎo)金屬鋅的不均勻沉積及枝晶的生長(zhǎng)(尖端效應(yīng))。鋅枝晶的形成容易刺破隔膜導(dǎo)致電池短路失效。由于鋅活性物質(zhì)更容易在電荷密度更高處得到電子發(fā)生還原,膜與電極界面處不均勻的電場(chǎng)分布、離子分布及溫度分布是導(dǎo)致金屬鋅不均勻沉積的關(guān)鍵因素。此外,金屬鋅的不均勻沉積還受到電池運(yùn)行條件,包括充放電模式、電流密度、電解液流速、鋅活性物質(zhì)濃度、支持電解質(zhì)種類(lèi)和濃度等的影響。
鋅累積問(wèn)題主要包括以下三個(gè)方面:
(1)充電過(guò)程中可能會(huì)有部分金屬鋅往膜內(nèi)沉積,在放電過(guò)程中由于離子傳導(dǎo)膜的不導(dǎo)電特性,膜內(nèi)金屬鋅無(wú)法被利用,導(dǎo)致金屬鋅在隔膜內(nèi)累積。隨著循環(huán)數(shù)的增加,隔膜內(nèi)累積鋅的量增加,電池內(nèi)部離子傳輸阻力增大,電池內(nèi)阻升高,電池效率逐漸衰減。
(2)電池運(yùn)行過(guò)程中金屬鋅從電極表面脫落造成的鋅累積。這部分“死鋅”將無(wú)法再次參與電極表面的電化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致鋅活性物質(zhì)損失,隨著“死鋅”量的增加,將出現(xiàn)脫落的金屬鋅將電池管路堵塞的問(wèn)題,影響電池的可靠性。
(3)對(duì)于鋅基液流電池電堆而言,還會(huì)出現(xiàn)由于單節(jié)電池電壓一致性差異造成的電堆中某一節(jié)或幾節(jié)電池電極上的鋅累積的問(wèn)題,隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行,電極上鋅累積量逐漸增加,嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)鋅枝晶將隔膜刺穿問(wèn)題,導(dǎo)致電堆中某一節(jié)或幾節(jié)電池失效。鋅基液流電池電堆通常以多節(jié)單電池串聯(lián)而成,單節(jié)電池的失效,將導(dǎo)致整個(gè)電堆無(wú)法正常工作。
與全釩液流電池、鐵鉻液流電池等正負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)均為液-液型反應(yīng)的液流電池體系不同,鋅基液流電池負(fù)極涉及液-固相的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,即負(fù)極充電后生成的金屬鋅將沉積于電極之上,而不是儲(chǔ)存于儲(chǔ)液罐中,使得鋅基液流電池的儲(chǔ)能容量受限于鋅負(fù)極沉積空間的大小。因此,在電堆設(shè)計(jì)的過(guò)程中需對(duì)電堆輸出功率與儲(chǔ)能容量兼顧考慮。此外,儲(chǔ)能容量受限還將增加鋅基液流電池電堆及系統(tǒng)控制部分的成本。
工作電流密度直接影響電池的功率密度,電池功率密度越高,額定功率下電池體積就越小,對(duì)系統(tǒng)而言,所需電堆個(gè)數(shù)就越少,電池功率密度的提高將降低電池的系統(tǒng)成本。影響液流電池工作電流密度的因素主要有電極(一般為多孔碳?xì)?的電化學(xué)活性、氧化還原電對(duì)的動(dòng)力學(xué)特性、電解液的理化性質(zhì)及隔膜材料的離子傳導(dǎo)率等。對(duì)于液-液型液流電池體系(表1),通過(guò)對(duì)電極材料的處理(熱處理、酸處理、堿處理)、在電極上擔(dān)載催化劑、提高電解液電導(dǎo)率等方法可以使電池能夠獲得較高的工作電流密度。相比之下,雖然鋅氧化還原電對(duì)具有很高的電化學(xué)活性,但鋅基液流電池通常在相對(duì)較低的電流密度下工作,這主要?dú)w因于以下兩方面的原因:(1)在高工作電流密度下,負(fù)極更容易發(fā)生金屬鋅的不均勻沉積過(guò)程,更容易帶來(lái)鋅枝晶問(wèn)題；(2)與鋅負(fù)極匹配的正極氧化還原電對(duì)如絡(luò)合態(tài)溴等的電化學(xué)活性較差。因此,如何調(diào)控鋅基液流電池在充電過(guò)程中金屬鋅的沉積形貌(特別是在高工作電流密度條件下,金屬鋅的沉積形貌)以獲得均勻致密的鋅沉積層,避免鋅枝晶對(duì)膜造成破壞、提高電池性能,對(duì)于提高鋅基液流電池工作電流密度,加速其實(shí)用化進(jìn)程具有十分重要的意義。
金屬鋅的沉積過(guò)程主要包括三個(gè)步驟:(1)鋅活性物質(zhì)(Zn2+或[Zn(OH)4]2–離子)通過(guò)從體相溶液擴(kuò)散到電極表面；(2)電極表面上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,鋅活性物質(zhì)的電子變?yōu)榭梢栽诰w表面自由移動(dòng)的鋅原子；(3)鋅原子沿電極表面擴(kuò)散并與其他原子聚集成核、生長(zhǎng)。在鋅沉積的整個(gè)過(guò)程中,電解液的性質(zhì)主要影響離子在溶液中的傳質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程、鋅活性物質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)、電極/電解液界面離子分布等；電極作為鋅沉積的場(chǎng)所,其性質(zhì)會(huì)影響鋅沉積/溶解反應(yīng)速率的快慢,其表面均勻的電場(chǎng)分布、離子分布有助于鋅的均勻沉積。此外,由于鋅沉積反應(yīng)主要發(fā)生在隔膜/電極界面處,離子傳導(dǎo)膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也會(huì)影響鋅的沉積/溶解過(guò)程。
針對(duì)金屬鋅的沉積過(guò)程,研究人員開(kāi)展了諸多的研究工作,其主要目的是通過(guò)調(diào)節(jié)鋅的沉積速率,誘導(dǎo)鋅的定向沉積,從而最大限度地減少鋅枝晶問(wèn)題帶來(lái)的不利影響。通過(guò)在電解液中引入添加劑,利用添加劑的“靜電屏蔽”效應(yīng)來(lái)抑制鋅枝晶的形成是一種常用的方法(圖5)。這些添加劑主要包括NH4+[50]、Li+[51]、Y3+[52]、Ce3+[53]、π-π堆積咪唑陽(yáng)離子[54]、甘油[55]、十六烷基三甲基溴化銨[56]等。
充電過(guò)程中,添加劑會(huì)吸附在局部電場(chǎng)較強(qiáng)的電極突起或初始生長(zhǎng)的鋅尖端上,形成靜電屏蔽層,減少鋅離子在電極凸起附近聚集或阻礙鋅尖端繼續(xù)生長(zhǎng)。同時(shí),“靜電屏蔽”效應(yīng)還會(huì)迫使鋅離子轉(zhuǎn)移到電流密度更低、更為平坦的位置發(fā)生沉積,從而在充電過(guò)程中誘導(dǎo)鋅的均勻沉積。除了通過(guò)利用“靜電屏蔽”效應(yīng)來(lái)改善鋅的不均勻沉積問(wèn)題外,一些有機(jī)分子添加劑通過(guò)部分替代鋅離子溶劑化層中的水分子,改變鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu),調(diào)控鋅離子配位環(huán)境,進(jìn)而抑制鋅枝晶生長(zhǎng)。例如乙二醇(EG)[57]、苯酚磺酸鋅和四丁基對(duì)甲苯磺酸銨等[58].以EG為例,向電解液中添加EG后,EG會(huì)取代溶劑化鋅離子[Zn(H2O)6]2+中的部分水分子,形成[Zn(H2O)m(EG)n]2+結(jié)構(gòu),新的配位結(jié)構(gòu)會(huì)增加鋅離子的脫溶劑化能,同時(shí)其較大的尺寸具有鋅離子擴(kuò)散的空間位阻效應(yīng),使鋅離子沉積時(shí)成核過(guò)電位提高,沉積產(chǎn)物晶粒細(xì)化,枝晶生長(zhǎng)過(guò)程得到抑制。
電極作為鋅沉積/溶解反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所,其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)也會(huì)影響鋅的沉積過(guò)程。因此,通過(guò)對(duì)電極材料改性修飾,也可以達(dá)到改善鋅枝晶問(wèn)題的目的(圖6)。Zeng等人[59]通過(guò)在碳布中引入碳納米管作為鋅沉積/溶解的三維骨架結(jié)構(gòu),降低鋅成核過(guò)電位,同時(shí)使電極表面電場(chǎng)分布更加均勻,有效抑制了鋅枝晶的生長(zhǎng)。Yin等人采用磁控濺射技術(shù),將金屬錫鍍?cè)谔細(xì)直砻?利用金屬錫對(duì)鋅原子的吸附能力比碳強(qiáng),提供了更具“親鋅性”的成核位點(diǎn),有效降低了鋅沉積過(guò)電位,誘導(dǎo)了鋅的均勻沉積,緩解了鋅枝晶的生長(zhǎng)。Lu等人[61]開(kāi)發(fā)了富氮缺陷的多功能碳?xì)蛛姌O,這種富氮缺陷的碳?xì)蛛姌O具有較低的鋅原子吸附能壘,可以為鋅離子提供更多的沉積位點(diǎn),誘導(dǎo)鋅的均勻沉積。
金屬鋅的沉積過(guò)程主要發(fā)生在電極與隔膜的界面處,隔膜的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)也會(huì)影響鋅的沉積/溶解過(guò)程,因此,可以通過(guò)對(duì)隔膜優(yōu)化設(shè)計(jì)來(lái)改善鋅枝晶、鋅累積的問(wèn)題(圖7)。
Wu等人[62]利用聚苯并咪唑(PBI)與金屬的配位作用,制備出一種表面具有有序波動(dòng)條紋(圖靈結(jié)構(gòu))的圖靈膜,利用膜表面條紋的波峰和波谷調(diào)節(jié)[Zn(OH)4]2?離子的分布；同時(shí)膜表面配位的銅離子與[Zn(OH)4]2?離子相互作用,進(jìn)一步誘導(dǎo)鋅的均勻沉積。
Li等人[63]在Janus膜上構(gòu)筑具有高比表面積的多孔三維垂直氧化石墨烯層,將其面向V2O5//Zn電池負(fù)極側(cè)。這種石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能有效地均勻電場(chǎng)分布,并降低電極表面的局部電流密度,從而誘導(dǎo)鋅的均勻沉積。
Hu等人[64]研究了多孔基膜表面氮化硼納米片(BNNSs)對(duì)鋅沉積形貌及鋅鐵液流電池性能的影響。BNNSs具有高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的導(dǎo)熱性,能夠?qū)崿F(xiàn)電極表面溫度的均勻分布,從而實(shí)現(xiàn)均勻的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程；同時(shí),BNNSs高機(jī)械強(qiáng)度還能抵抗金屬鋅對(duì)膜表面造成的機(jī)械破壞。兩者的協(xié)同作用可將鋅鐵液流電池的工作電流密度提高至200 mA/cm2,電池連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行近200循環(huán)性能保持穩(wěn)定。
Liang課題組[65]通過(guò)靜電紡絲方法制備超薄三維聚丙烯腈(PAN)納米纖維隔膜,利用PAN上氰基與鋅離子之間的N–Zn鍵引導(dǎo)鋅離子有序遷移,實(shí)現(xiàn)了鋅負(fù)極表面電場(chǎng)的均勻分布,調(diào)控鋅離子的成核和生長(zhǎng)。
Xu課題組采用一步相轉(zhuǎn)化-表面偏析法對(duì)疏水性MFI型沸石分子篩納米片在膜層中的排布取向進(jìn)行調(diào)控,制備具有魚(yú)鱗狀表面結(jié)構(gòu)的多孔復(fù)合膜。疏水性納米片的引入降低了多孔復(fù)合膜表面的親水性,降低活性離子與隔膜的吸附能,加快鋅離子向電極表面的擴(kuò)散,有效調(diào)節(jié)鋅沉積行為,進(jìn)而改善了鋅枝晶問(wèn)題。盡管通過(guò)隔膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控膜與電極界面處熱、質(zhì)傳遞過(guò)程可以調(diào)控金屬鋅的沉積過(guò)程、改善鋅枝晶的問(wèn)題,但這些研究目前多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,距離實(shí)際應(yīng)用仍存在諸多挑戰(zhàn),如具有鋅沉積過(guò)程調(diào)控能力的功能膜的大面積制備、大面積制備過(guò)程中膜材料的均一性等挑戰(zhàn),不利于鋅基液流電池的工程化開(kāi)發(fā),也不利于鋅基液流電池,特別是電堆可靠性的提高。
3.鋅基液流電池的個(gè)性問(wèn)題
除上述共性問(wèn)題之外,不同體系的鋅基液流電池還面臨一些個(gè)性問(wèn)題。對(duì)于鋅溴液流電池而言,主要包括:(1)溴的強(qiáng)腐蝕性對(duì)電池材料(電極框、儲(chǔ)液罐、密封墊)的要求很高,這會(huì)增加體系的材料成本；(2)絡(luò)合態(tài)溴電對(duì)的電化學(xué)活性較差,無(wú)法獲得較高的工作電流密度,導(dǎo)致電池功率密度偏低；(3)由于溴的揮發(fā)性較強(qiáng),其會(huì)透過(guò)隔膜與負(fù)極的鋅直接反應(yīng)造成電池的自放電,影響電池效率和容量。
對(duì)于溴的腐蝕性及自放電的問(wèn)題,目前的解決策略是在電解液中加入溴的絡(luò)合劑,溴絡(luò)合后形成的絡(luò)合態(tài)多溴化物的密度大于電解液密度,會(huì)沉降于儲(chǔ)液罐的底部,使電解液中溴單質(zhì)濃度降低,進(jìn)而降低溴單質(zhì)的飽和蒸汽壓。目前,鋅溴液流電池中溴的絡(luò)合劑主要為季銨鹽類(lèi)物質(zhì),包括N-甲基-N-乙基嗎啉溴化物(N-methyl-N-ethyl-marlin bromide,MEM)和N-甲基-N-乙基吡咯烷溴化物(N-methylN-ethyl-pyrrolidinium bromide,MEP)等。此外,研究者還報(bào)道了一些新型絡(luò)合劑在鋅溴液流電池中的應(yīng)用,通過(guò)采用新型絡(luò)合劑,進(jìn)一步提高絡(luò)合態(tài)多溴化物的穩(wěn)定性,提高電池的工作溫度范圍。
為進(jìn)一步抑制溴的擴(kuò)散,降低電池自放電率,可以將溴絡(luò)合為電化學(xué)可逆的固相絡(luò)合物,通過(guò)固相固溴的方法進(jìn)一步抑制溴的擴(kuò)散問(wèn)題。但是,這類(lèi)絡(luò)合劑由于正極的液固相反應(yīng),使電池極化進(jìn)一步增大,電池工作電流密度偏低。為了提高鋅溴液流電池的工作電流密度,Wang等人[72]開(kāi)發(fā)了一種具有雙峰有序介孔結(jié)構(gòu)的高活性碳材料,將鋅溴液流電池工作電流密度由20 mA/cm2提高至80 mA/cm2,電池能量效率仍然保持在80%以上,這也是當(dāng)時(shí)報(bào)道的最高值。高活性正極材料及新型絡(luò)合劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)是鋅溴液流電池性能提升的重要方向。
對(duì)于堿性鋅鐵液流電池而言,一方面正極電解液中活性物質(zhì)濃度偏低,導(dǎo)致電池能量密度偏低,系統(tǒng)體積占地較大；另一方面,與傳統(tǒng)液流電池中水和活性物質(zhì)都會(huì)遷移不同,堿性鋅鐵液流電池電解液中主要存在水遷移的問(wèn)題,進(jìn)而導(dǎo)致電解液體積失衡,影響電池運(yùn)行穩(wěn)定性。針對(duì)堿性鋅鐵液流電池正極活性物質(zhì)濃度偏低的問(wèn)題,Jia課題組[73]提出了通過(guò)“異離子效應(yīng)”來(lái)提高正電解液中活性物質(zhì)濃度的方法,通過(guò)改變支持電解質(zhì),提高K4Fe(CN)6在溶液中的吸附能,降低電解液中K4Fe(CN)6晶格能,在室溫下將亞鐵氰根的最大濃度從0.76 mol/L提高到1.46 mol/L,對(duì)應(yīng)的電池能量密度提高至73.64 Wh/L(正極單側(cè))。
然而,由于堿性鋅鐵液流電池正極活性物質(zhì)濃度對(duì)溫度十分敏感,當(dāng)溫度降低(低于室溫)時(shí),正極活性物質(zhì)溶解度急劇下降,導(dǎo)致正極活性物質(zhì)析出,電池穩(wěn)定性下降。因此,當(dāng)提高正極活性物質(zhì)濃度并維持電池穩(wěn)定運(yùn)行時(shí),需要為電池提供較高的運(yùn)行環(huán)境溫度。在實(shí)際應(yīng)用或示范系統(tǒng)中,為保證正極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性,通常需要維持電解液或系統(tǒng)溫度在室溫或者以上溫度。這一特性一方面會(huì)使其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的場(chǎng)景受到限制,另一方面會(huì)增加系統(tǒng)的復(fù)雜度和成本(引入溫控系統(tǒng))。
此外,正極活性物質(zhì)濃度的提高會(huì)進(jìn)一步加劇負(fù)極電解液中的水遷移至正極電解液中.離子強(qiáng)度差、濃度梯度、電場(chǎng)一直被認(rèn)為是水跨膜運(yùn)輸?shù)年P(guān)鍵因素,Liu等人[74]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了堿性鋅鐵液流電池中水遷移是離子強(qiáng)度差、濃度梯度、電場(chǎng)協(xié)同作用的結(jié)果。通過(guò)在負(fù)極電解液中加入添加劑(Na2SO4、K4Fe(CN)6等)可有效改善電解液遷移問(wèn)題。Zhi等人[75]通過(guò)在負(fù)極電解液中引入添加劑四羥乙基乙二胺(THEED),改變鋅鹽活性物質(zhì)結(jié)構(gòu),不僅可以使鋅沉積過(guò)程變得更加均勻,還可有效抑制電解液遷移問(wèn)題。
電解液添加劑主要是通過(guò)提高負(fù)極電解液的離子強(qiáng)度和離子濃度,減小正負(fù)極電解液的離子強(qiáng)度及離子濃度差,從而緩解鋅鐵液流電池電解液存在的水遷移的問(wèn)題。但電解液遷移問(wèn)題改善的同時(shí),也要考慮添加劑的引入對(duì)電池效率及循環(huán)穩(wěn)定性的影響。對(duì)于其他鋅基液流電池體系,其正極活性物質(zhì)或存在動(dòng)力學(xué)較差、面容量偏低(如Ni(OH)2/NiOOH、Mn2+/MnO2氧化還原電對(duì))、或存在金屬離子水解(Fe2+/Fe3+)等問(wèn)題,對(duì)其走向?qū)嶋H應(yīng)用提出了更多的挑戰(zhàn)。
目前,鋅基液流電池種類(lèi)繁多,其面臨的關(guān)鍵問(wèn)題也各不相同。因此,在確立每一類(lèi)鋅基液流電池的研發(fā)或投資之初,應(yīng)對(duì)其在應(yīng)用領(lǐng)域的可行性、可實(shí)現(xiàn)性、可應(yīng)用性做出研判,并在研發(fā)或投資初期提出明確的目標(biāo)導(dǎo)向,以確保技術(shù)的可行性,避免資源浪費(fèi)。
4.結(jié)論和展望
鋅基液流電池因其具有安全性好、成本低、能量密度高等優(yōu)勢(shì),在用戶側(cè)儲(chǔ)能、分布式儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。鋅基液流電池體系中的鋅溴液流電池、鋅鐵液流電池目前處在示范運(yùn)行階段,在鋅枝晶、鋅累積、面容量受限、工作電流密度低等共性問(wèn)題上也得到了初步解決。未來(lái)還需加大鋅基液流電池的研發(fā)力度,積極開(kāi)展產(chǎn)學(xué)研合作,通過(guò)技術(shù)進(jìn)步進(jìn)一步提高鋅基液流電池面容量、工作電流密度,降低鋅基液流電池系統(tǒng)成本,推動(dòng)鋅基液流電池規(guī)模化、智能化生產(chǎn),擴(kuò)大鋅基液流電池示范項(xiàng)目的規(guī)模與數(shù)量,豐富鋅基液流電池的應(yīng)用場(chǎng)景,明確鋅基液流電池最佳商業(yè)化運(yùn)行模式,加速推進(jìn)鋅基液流電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。通過(guò)產(chǎn)、學(xué)、研、用各方的共同努力,推動(dòng)鋅基液流電池的實(shí)用化進(jìn)程,為構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)提供技術(shù)支撐。
