摘 要： 鋅鎳單液流電池由于安全、穩(wěn)定、成本低、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)成為電化學(xué)儲(chǔ)能熱點(diǎn)技術(shù)之一。介紹了鋅鎳單液流電池的工作原理。從基礎(chǔ)研究角度，重點(diǎn)匯總并分析了該電池存在的主要問(wèn)題、影響因素及解決方案：鋅沉積形貌與電解液體系、工作電流密度、負(fù)極基材等多種因素有關(guān)，因而可以通過(guò)優(yōu)化上述條件來(lái)控制；因副反應(yīng)消耗電荷的不平衡引起鋅的積累，可以通過(guò)抑制正極副反應(yīng)、增強(qiáng)負(fù)極副反應(yīng)以及制備復(fù)合正極材料等措施來(lái)降低積累問(wèn)題；極化現(xiàn)象與電流密度有關(guān)，可以通過(guò)優(yōu)化電解質(zhì)流場(chǎng)結(jié)構(gòu)以及利用多孔電極材料兩個(gè)方面來(lái)降低電極極化；另外，開(kāi)發(fā)新型電極材料可以降低電池成本、提高正負(fù)電極的面積容量。從應(yīng)用研究角度，簡(jiǎn)要剖析了該電池的數(shù)學(xué)建模情況以及目前主要的工程應(yīng)用概況：通過(guò)構(gòu)建不同類(lèi)型的電池模型可以探究不同因素對(duì)電池的影響；實(shí)際應(yīng)用中，鋅鎳單液流電池已經(jīng)經(jīng)歷了三代規(guī)模化產(chǎn)品。最后提出了開(kāi)發(fā)新型電池結(jié)構(gòu)、建立精準(zhǔn)物理模型、將電池與仿生結(jié)合等將是鋅鎳單液流電池發(fā)展的方向。
關(guān)鍵詞： 鋅鎳單液流電池；電化學(xué)儲(chǔ)能；儲(chǔ)能電池
氧化還原液流電池(RFBs)能夠相對(duì)穩(wěn)定、靈活、高效地儲(chǔ)存大量電能，在迅速擴(kuò)大的儲(chǔ)能需求中有著廣闊應(yīng)用前景。目前，相對(duì)成熟的電池系統(tǒng)有多硫化物-溴液流電池、全釩液流電池和鋅溴液流電池。然而，諸如離子交換膜的高成本和電解質(zhì)的交叉污染等問(wèn)題限制了它們的商業(yè)化進(jìn)程。
Pletcher等在2004年提出了單液流電池的概念，這種無(wú)膜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化了電池系統(tǒng)，降低了成本。2007年，Cheng等開(kāi)發(fā)出了鋅鎳單液流電池(ZNFB)，這種電池具有非常明顯的優(yōu)點(diǎn)：①電解液?jiǎn)蝹?cè)循環(huán)，消除了溶液的交叉污染問(wèn)題，簡(jiǎn)化了電池系統(tǒng)；②不需要使用離子交換膜；③電池材料價(jià)格相對(duì)低廉。工作過(guò)程中，鋅鎳單液流電池一般經(jīng)歷三個(gè)階段：充電、靜置以及放電階段。電池工作中的電極反應(yīng)如下。
（1）安全電壓范圍內(nèi)
以上化學(xué)方程式表明：充電時(shí)，負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)是電解質(zhì)中的 Zn(OH)42- 被還原成單質(zhì)Zn沉淀在負(fù)極材料上，正極上的Ni(OH)2被氧化成NiOOH；放電時(shí)，負(fù)極板上沉積的鋅單質(zhì)又被氧化成離子狀態(tài)溶解到電解質(zhì)中去，而正極NiOOH被還原成了Ni(OH)2。鋅鎳單液流電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1 鋅鎳單液流電池的結(jié)構(gòu)
然而，隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)該電池出現(xiàn)的許多問(wèn)題影響到電池的進(jìn)一步發(fā)展，比如鋅枝晶、鋅積累、極化以及氣體副反應(yīng)等。本文接下來(lái)重點(diǎn)介紹該電池存在的主要問(wèn)題及目前采取的解決方式。
1 主要問(wèn)題及解決方式
1.1 鋅形貌及控制策略
1.1.1 鋅形貌
堿性鋅酸鹽溶液中鋅沉積形貌分為海綿狀(heavy spongy)、樹(shù)枝狀(dendritic)、塊狀(boulder)、片層狀(layer-like)和苔蘚狀(mossy)這五類(lèi)，見(jiàn)圖2 (具體參數(shù)見(jiàn)表1)。
圖2 電沉積鋅在電極表面的形貌(海綿狀; 枝晶狀; 塊狀; 片層狀和苔蘚狀)(通過(guò)堿性電解質(zhì)電沉積)
表1 鋅沉積形貌的種類(lèi) 理想的沉積鋅形貌是均勻且致密的，然而鋅形貌受電流密度、負(fù)極基材、充電速率、電解液流速、溫度等多種因素共同影響，任何因素控制不好，都會(huì)導(dǎo)致沉積鋅不均勻。鋅鎳電池經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期充放電，負(fù)極的鋅反復(fù)電鍍剝離會(huì)導(dǎo)致鋅枝晶生長(zhǎng)，枝晶狀鋅會(huì)造成電池短路，縮短電池的循環(huán)壽命。
1.1.2 流動(dòng)電解液改善鋅形貌
鋅鎳單液流電池的流動(dòng)電解液可以使電解液的傳質(zhì)方式由以擴(kuò)散傳質(zhì)為主轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)流、擴(kuò)散混合傳質(zhì)，這在一定程度上抑制了鋅枝晶的形成。見(jiàn)圖3，用掃描電鏡對(duì)鋅在靜止電解質(zhì)和流動(dòng)電解質(zhì)中的沉積形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)在靜止電解質(zhì)中，電流密度在70 mA/cm2以上時(shí)發(fā)生枝晶生長(zhǎng)，而在流動(dòng)電解質(zhì)中，幾乎沒(méi)有任何枝晶形成，可以獲得具有微小晶體顆粒的致密鋅沉積形貌。
圖3 不同電流密度下沉積鋅在靜止電解質(zhì)中的表面形貌：(a)~(c) (電流密度50、 70、 100 mA/cm2) 和流動(dòng)電解質(zhì)中的表面形貌：(d)~(f) (電流密度50, 70, 100 mA/cm2)
為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)流動(dòng)電解液對(duì)鋅形貌的影響，Ito 等研究了鋅鎳單液流電池反復(fù)充放電過(guò)程中的鋅形貌。他們的研究結(jié)果肯定了流動(dòng)電解質(zhì)有助于鋅鎳電池發(fā)揮出更好的性能，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)鋅枝晶還是會(huì)繼續(xù)發(fā)生，不會(huì)完全被流動(dòng)的電解質(zhì)所抑制。充電時(shí)較高的充電速率會(huì)使鋅枝晶生長(zhǎng)加快，導(dǎo)致電池性能下降。但是只要與正極沒(méi)有強(qiáng)烈的接觸，樹(shù)枝狀枝晶便不會(huì)引起嚴(yán)重的內(nèi)部短路。在強(qiáng)制性流動(dòng)下，枝晶還可以從沉積層中剝離。
1.1.3 電流密度與鋅形貌控制
鋅的形貌也隨著電流密度的變化而變化。隨著電流密度的增加，鋅的形貌由“苔蘚狀”轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅?，最后是?shù)枝狀的。如圖4所示，在多孔結(jié)構(gòu)中，鋅沉積的形貌由低電流密度時(shí)的光滑海綿狀向高電流密度時(shí)的枝晶狀轉(zhuǎn)變。在電池結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)流量和濃度都不變的條件下，有一個(gè)最佳的工作電流密度范圍(80~120 mA/cm2)，在這個(gè)范圍里電池可以達(dá)到較高的庫(kù)侖效率。在高的電流密度下，應(yīng)適當(dāng)增強(qiáng)活性物質(zhì)的質(zhì)量傳輸，以抑制鋅的枝晶沉積。
圖4 多孔泡沫鎳在不同電流密度下鋅電沉積形態(tài)：(a) 40 mA/cm2; (b) 80 mA/cm2; (c) 120 mA/cm2; (d)160 mA/cm2; (e) 200 mA/cm2; (f) 300 mA/cm2
電流密度CD比(極限電流密度/有效電流密度)可以定量表明電流密度與鋅形貌變化的相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CD比小于0.4時(shí)，鋅形貌是苔蘚狀，當(dāng)0.4<CD比<0.9時(shí)，它就變成了苔蘚和致密結(jié)構(gòu)的混合體，只有CD比在0.9以上時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)完全緊湊的結(jié)構(gòu)，且鋅孔隙度隨著鋅形貌從苔蘚轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芏鴾p小。
1.1.4 負(fù)極基材對(duì)鋅形貌的影響
改變負(fù)極基材也可以改變鋅的枝晶狀況。盡管負(fù)極的基體材料并不參與反應(yīng)，但是它起著集流體的作用，且對(duì)沉積鋅的結(jié)合力、電極極化電位和沉積效率都有不同程度的影響。Cheng等通過(guò)比較銅、鎘、鉛三種基底材料沉積鋅的性能發(fā)現(xiàn)，流動(dòng)電解質(zhì)中鎘基體上沒(méi)有鋅枝晶，這說(shuō)明使用鎘基材來(lái)沉積鋅能有效解決鋅枝晶的問(wèn)題。使用多孔三維電極材料如泡沫鎳代替平板電極可以改善鋅形貌，提高功率密度。泡沫鎳對(duì)鋅枝晶有抑制作用，為鋅的沉積提供了很大的空間，鋅不僅可以沉積在表面，也可以沉積在泡沫鎳的內(nèi)部孔隙上。泡沫鎳結(jié)構(gòu)有利于鋅的沉積和溶解。在高電流密度下，電極面積大的泡沫鎳表現(xiàn)出較高的庫(kù)侖效率和電壓效率。
1.1.5 電解液添加劑改善鋅形貌
向鋅鎳單液流電池的鋅酸鉀電解液中加入不同濃度的氫氧化鎵Ga(OH)3 和錫酸鉀K2SnO3，分別研究其對(duì)負(fù)極鋅沉積/溶解行為的影響，發(fā)現(xiàn)鎵離子能夠促進(jìn)沉積鋅產(chǎn)生小尺寸的晶粒且提高晶體的生長(zhǎng)密度，錫酸鉀也有促進(jìn)晶種的產(chǎn)生和晶粒生長(zhǎng)的能力，還能緩解負(fù)極自放電。
鉛離子和四丁基溴化銨(TBAB)可以作為單流鋅鎳電池中海綿鋅生長(zhǎng)的抑制劑。單獨(dú)加入10-4mol/L/Pb(II)或TBAB都可有效抑制流動(dòng)堿性鋅酸鹽溶液中海綿鋅的生長(zhǎng)；當(dāng)混合引入10-4 mol/LPb(II)和5×10-5 mol/LTBAB時(shí)，二者的協(xié)同效應(yīng)對(duì)海綿鋅抑制作用更加明顯。類(lèi)似地，將無(wú)機(jī)添加劑Bi3+與有機(jī)添加劑四丁基溴化銨(TBAB)一起加入鋅酸鹽堿性水溶液中也會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，這種作用不僅可以更有效地抑制鋅枝晶，而且也不會(huì)影響到電池的其他性能。
1.2 鋅積累現(xiàn)象及解決對(duì)策
庫(kù)侖效率是電池放電容量與充電容量之比。電池庫(kù)侖效率達(dá)不到100%，說(shuō)明電池在運(yùn)行過(guò)程中存在副反應(yīng)。鋅鎳單液流電池運(yùn)行過(guò)程中存在的副反應(yīng)主要指的是鋅負(fù)極的析氫和腐蝕反應(yīng)以及鎳正極的析氧和腐蝕反應(yīng)。如果兩極副反應(yīng)消耗的電荷不相等，消耗電荷少的電極就不能在放電過(guò)程結(jié)束時(shí)完全放電，而另一個(gè)電極則完全放電。鋅沉積/溶解過(guò)程的內(nèi)在動(dòng)力學(xué)速率較高，導(dǎo)致負(fù)極副反應(yīng)消耗的電荷比正極少，因此，金屬鋅會(huì)隨著反復(fù)循環(huán)逐漸積累在負(fù)極上[20]。在周期性充放電循環(huán)后負(fù)極積累鋅的量逐漸增加，積累在負(fù)極和正極之間的鋅在實(shí)際工作中會(huì)引起短路，如圖5所示。在實(shí)際情況下，鋅積累成為縮短ZNFB循環(huán)壽命的最嚴(yán)重問(wèn)題之一。
圖5 鋅積累過(guò)程演示
1.2.1 抑制正極副反應(yīng)
為了緩解由于鋅鎳單液流電池正極副反應(yīng)(析氧和鎳腐蝕)與負(fù)極副反應(yīng)(析氫和鋅腐蝕)消耗電荷不等導(dǎo)致的鋅積累現(xiàn)象，可以通過(guò)調(diào)節(jié)副反應(yīng)來(lái)平衡正負(fù)極反應(yīng)。一種方法是抑制正極的副反應(yīng)，從而使得正極副反應(yīng)消耗的電荷和負(fù)極副反應(yīng)消耗的電荷相匹配。鋁、鈷、錳等各種添加劑已被報(bào)道用于提高氫氧化鎳電極的活性或擴(kuò)大析氧的過(guò)電位來(lái)減少析氧量。但是，由于動(dòng)力學(xué)活性差異，析氧所消耗的電荷仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)負(fù)極上的析氫和鋅腐蝕所消耗的電荷，特別是在高工作電流密度下。
1.2.2 增強(qiáng)負(fù)極副反應(yīng)
與前面提到抑制正極副反應(yīng)的做法類(lèi)似，可以通過(guò)增強(qiáng)負(fù)極的副反應(yīng)來(lái)緩解鋅的積累。可以設(shè)計(jì)一種具有良好傳質(zhì)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)面大的新型電極來(lái)調(diào)節(jié)負(fù)極副反應(yīng)。張華民等采用的方法是把負(fù)極材料從鎳片換成厚度2 mm的泡沫鎳，由于多孔材料有著高比表面積和良好的傳質(zhì)結(jié)構(gòu)，副反應(yīng)消耗的電荷會(huì)隨著電極厚度的增加而增加，效果如圖6所示(電池A的負(fù)電極為鎳片，電池B的負(fù)電極為1 mm泡沫鎳，電池C的負(fù)電極為2 mm泡沫鎳)。結(jié)果如表2所示，負(fù)極材料是鎳片時(shí)，副反應(yīng)消耗的電荷為電池容量的1.3%，負(fù)極材料是2 mm厚的泡沫鎳時(shí)，副反應(yīng)消耗的電荷是電池容量的3.7% ，副反應(yīng)消耗的電荷占比明顯增大，從而使負(fù)極的庫(kù)侖效率從98.7%下降到96.3%，最終與正極相匹配。將負(fù)極材料由鎳片變?yōu)榕菽嚭?，鋅鎳單液流電池在400次循環(huán)中幾乎沒(méi)有鋅積累。
圖6 (a) 電池A、(d) 電池B和(g) 電池C底部的光學(xué)圖像；(b)~(c) 電池A、(e)~(f) 電池B和(h)~(i) 電池C重復(fù)循環(huán)后負(fù)極表面形貌的掃描電鏡
表2 每個(gè)循環(huán)累積鋅的平均量、負(fù)極和正極的庫(kù)侖效率以及它們之間的庫(kù)侖效率差1.2.3 制備復(fù)合正極材料
上文提出的關(guān)于提高負(fù)極副反應(yīng)來(lái)解決鋅積累的問(wèn)題，雖然達(dá)到了解決效果，但是卻犧牲了電池的庫(kù)侖效率。為了解決這個(gè)問(wèn)題，程元徽等提出了一個(gè)既能夠消除鋅的積累又不損失電池庫(kù)侖效率的新方法：在正極原位偶合另一個(gè)氧化還原電對(duì)(O2/OH-)來(lái)消除鋅積累。在正極NiOOH/Ni(OH)2這一原始電對(duì)上引進(jìn)了O2/OH- 這一氧化還原電對(duì)，形成了具有雙氧化還原電對(duì)的復(fù)合正極，復(fù)合正極與鋅負(fù)極組成復(fù)合電池結(jié)構(gòu)。在這種復(fù)合結(jié)構(gòu)里面，放電時(shí)鎳電對(duì)消耗不了的鋅可以被氧電對(duì)消耗，從而避免了鋅積累的問(wèn)題。復(fù)合結(jié)構(gòu)如圖7所示。
圖7 復(fù)合鋅鎳液流電池的原理圖 (a) 充電過(guò)程; (b) 放電過(guò)程
(6)
除了傳統(tǒng)鋅鎳單液流電池中的典型反應(yīng)式(1)和式(2)外，陰極還會(huì)發(fā)生氧氣還原反應(yīng)，見(jiàn)式(6)?？諝夂蜎](méi)有被利用的沉積鋅構(gòu)建成了鋅空氣電池(ZAFB)，ORR會(huì)持續(xù)消耗鋅直至沉積的鋅被消耗完。為了驗(yàn)證這一方法的有效性，分別在傳統(tǒng)的鋅鎳單液流電池和所提出的混合體系中對(duì)鋅陽(yáng)極的形貌進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖8所示。在傳統(tǒng)的ZNFB中，在第一個(gè)循環(huán)結(jié)束后鋅含量為3.69 mg，兩個(gè)循環(huán)結(jié)束后鋅含量為9.9 mg，3個(gè)循環(huán)結(jié)束后鋅含量為21.30 mg。相反，在提出的復(fù)合體系中，經(jīng)過(guò)3次循環(huán)后，陽(yáng)極表面幾乎沒(méi)有可見(jiàn)的鋅。電感耦合等離子體光發(fā)射光譜(ICP)的測(cè)試結(jié)果表明，新體系3次循環(huán)后陽(yáng)極表面只有0.05 mg鋅存在，量小到可以忽略不計(jì)。這些數(shù)據(jù)清楚地表明，復(fù)合電極的做法不僅提高了比容量，也消除了鋅的積累問(wèn)題，使電池循環(huán)壽命超過(guò)1100 h，且性能沒(méi)有明顯衰減。
圖8 不同循環(huán)階段陽(yáng)極的形貌：在傳統(tǒng)的鋅鎳液流電池中(a)、(d) 一個(gè)周期后, (b)、(e) 兩個(gè)周期后，(c)、(f) 經(jīng)過(guò)三個(gè)周期后; 復(fù)合鋅鎳液流電池 (g)、(j) 在一個(gè)循環(huán)后，(h)、(k) 經(jīng)過(guò)兩個(gè)循環(huán)，(i) 、(l) 經(jīng)過(guò)3個(gè)循環(huán)后
如上所述，復(fù)合電極概念的提出既可以消除鋅的積累問(wèn)題，又能提高傳統(tǒng)ZNFB的陰極比容量，從而提高電池的循環(huán)壽命和能量密度。但是這種復(fù)合電池面臨一個(gè)很?chē)?yán)重的問(wèn)題：當(dāng)負(fù)極的鋅被反應(yīng)完之后，就沒(méi)有與正極反應(yīng)相匹配的負(fù)極活性物質(zhì)了，這種情況下正極再繼續(xù)反應(yīng)就會(huì)消耗負(fù)極的基體材料，導(dǎo)致鋅電極材料的腐蝕。因此，需要進(jìn)一步的研究來(lái)解決這種問(wèn)題。
1.3 極化現(xiàn)象
電池在反應(yīng)時(shí)的極化主要包括由雙電層產(chǎn)生的電化學(xué)極化(活化極化)、傳質(zhì)與擴(kuò)散過(guò)程的濃差極化以及電極、電解質(zhì)、接觸電阻引起的歐姆極化這三種。極化現(xiàn)象過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致功率密度低，影響電池的循環(huán)性能。為了提高電池性能，必須將極化最小化。
鋅鎳單液流電池的極化現(xiàn)象跟電流密度有很密切的關(guān)系。如圖9所示，燒結(jié)氫氧化鎳做正極，泡沫鎳做負(fù)極，氧化鋅ZnO和氫氧化鉀KOH制成的堿性鋅酸鉀溶液做電解液，在不同的電流密度下觀察正負(fù)極電位。
圖9 不同電流密度下 (40 mA/cm2到300 mA/cm2) 的正極電位 (a) 與負(fù)極電位 (b)
在低電流密度(40~80 mA/cm2)下，放電過(guò)程結(jié)束時(shí)負(fù)極電位突然升高，說(shuō)明在低電流密度下，放電過(guò)程結(jié)束時(shí)負(fù)極呈現(xiàn)嚴(yán)重的濃差極化；與之對(duì)應(yīng)，在高電流密度(120~300 mA/cm2)下，放電結(jié)束時(shí)正電極的電位突然降低，說(shuō)明正極發(fā)生嚴(yán)重的濃差極化。
由于電極極化是決定電池最終性能的關(guān)鍵因素之一，所以抑制正負(fù)極過(guò)大的極化是提高電池性能的有效途徑。為此，研究人員分別從電極材料和結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面采取改進(jìn)措施。
為了降低正極極化，張華民等設(shè)計(jì)了一種具有蛇形流場(chǎng)的電池結(jié)構(gòu)，通過(guò)增強(qiáng)質(zhì)量傳輸來(lái)降低正極的極化[見(jiàn)圖10(b)]，這種結(jié)構(gòu)可以將電流密度提高至接近80 mA/cm2 。與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)電池相比[見(jiàn)圖10(a)]，在80 mA/cm2的電流密度下，蛇形流場(chǎng)結(jié)構(gòu)使得電池的能量效率提高了10.3%，在70次充放電循環(huán)中，效率沒(méi)有明顯下降，如圖11所示。同時(shí)指出，在80 mA/cm2的電流密度下，在0~40 ℃，電池充放電過(guò)程中的正極極化遠(yuǎn)大于負(fù)極極化。正極的嚴(yán)重極化導(dǎo)致電池工作電流密度低，進(jìn)而電池功率密度低且充放電效率不高，所以接下來(lái)迫切需要研究由快速離子、質(zhì)子和電子傳輸途徑組成的高活性氫氧化鎳電極，從而有效降低正極極化。
圖10 電池單元結(jié)構(gòu) (a) 傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)和 (b) 新穎的結(jié)構(gòu)
圖11 蛇形流場(chǎng)結(jié)構(gòu)電池在80 mA/cm電流密度下的性能
另外，針對(duì)負(fù)極極化的問(wèn)題，可以利用多孔材料達(dá)到降低負(fù)極化的目的。在負(fù)極通過(guò)引進(jìn)泡沫鎳(NF)做集流體可以降低負(fù)極過(guò)電位，泡沫鎳因具有三維多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積而被認(rèn)為能夠有效降低負(fù)極極化。即使是在高電流密度(80 mA/cm2)下，電極面積大的泡沫鎳都能表現(xiàn)出低極化，產(chǎn)生高庫(kù)侖效率(97.3%)和能量效率(80.1%)，功率密度也能提高4倍，達(dá)到83 W/kg，使得電池效率和穩(wěn)定性都大大增強(qiáng)。
1.4 其他
1.4.1 成本問(wèn)題
雖然負(fù)極鋅的成本低，但是正極材料中使用最廣泛的是燒結(jié)氫氧化鎳或者燒結(jié)氧化鎳，這類(lèi)材料的價(jià)格偏高，使該電池系統(tǒng)的成本超過(guò)400美元/kW·h，明顯高于DOE提出的成本目標(biāo)(150美元/kW·h)。為了降低鎳正極的成本，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一些新的電池材料，比如制備塑料黏結(jié)式鎳電極或者泡沫式鎳電極，然而這類(lèi)電極由于基體和活性物質(zhì)結(jié)合不緊密，在流動(dòng)電解液沖刷作用下極易出現(xiàn)脫落、掉粉的情況，雖然研究出一些抑制泡沫鎳電極脫落掉粉的處理方法，但是效果并不理想。開(kāi)發(fā)新型電極材料及結(jié)構(gòu)是下一步需要研究的。
1.4.2 面積容量低
在鎳鋅單液流電池中，正極和負(fù)極的面積容量低是導(dǎo)致電池整體面積容量低的原因。
正極面積容量低的原因：①正極活性物質(zhì)氫氧化鎳自身的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很低，反應(yīng)速率緩慢；②兩種晶型的氫氧化鎳中，較高比容量的α-Ni(OH)2在強(qiáng)堿性電解液中不穩(wěn)定，極易轉(zhuǎn)化成低比容量的β型。為了提高鎳正極活性物質(zhì)的面積比容量，很多研究通過(guò)取代和摻雜微量金屬元素來(lái)提高活性物質(zhì)的比容量，同時(shí)也能降低成本。
鋅鎳單液流電池是沉積型液流電池，負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)是鋅的電鍍及剝離過(guò)程。這意味著鋅基流動(dòng)電池的儲(chǔ)能容量和功率不像全液體流動(dòng)電池那樣獨(dú)立設(shè)計(jì)，因?yàn)殇\基流動(dòng)電池的容量受到電極面積的限制。為了解決這個(gè)問(wèn)題，可以從電極材料入手。負(fù)極鍍鋅及剝離一般是在平板電極中進(jìn)行，若是換成多孔材料的電極比如泡沫鎳，鋅不僅可以沉積在電極表面，還可以沉積在電極材料的孔中，多孔材料可以為鋅的沉積提供了更大的空間，從而可以提高電極的面積容量。
2 建模與規(guī)模化生產(chǎn)
2.1 建模研究現(xiàn)狀
構(gòu)建能夠準(zhǔn)確描述電池在充放電過(guò)程中內(nèi)部變化情況以及預(yù)測(cè)外部特性的系統(tǒng)模型可以加快鋅鎳單液流電池的工程化應(yīng)用進(jìn)度。目前來(lái)講，從精度(越高越好)和計(jì)算量(越小越好)來(lái)講，等效電路二階模型用于鋅鎳單液流電池是較合適的：用電路元件來(lái)表示電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，用并聯(lián)電容和電阻表示電池的極化，用串聯(lián)電阻表述歐姆內(nèi)阻，各個(gè)參數(shù)之間通過(guò)電路方程式聯(lián)系。圖12展示了單液流鋅鎳電池的等效電路模型示意圖。
圖12 單液流鋅鎳電池等效電路模型
建?？梢詫?duì)電池內(nèi)部流場(chǎng)進(jìn)行優(yōu)化：通過(guò)建立三維穩(wěn)態(tài)模型可以分析鋅鎳單液流電池內(nèi)部的反應(yīng)和傳質(zhì)機(jī)制，探討不同電流密度下離子濃度在電池內(nèi)部的分布情況，并優(yōu)化流道寬度和流速；通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型的方式來(lái)研究電池電堆在不同的支流道規(guī)格下流場(chǎng)分布的情況并提出支流道結(jié)構(gòu)的最佳尺寸，為之后鋅鎳單液流電池的流道設(shè)計(jì)打下基礎(chǔ)；在動(dòng)量傳遞、質(zhì)量傳遞、電荷守恒以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的基礎(chǔ)上，建立電池的二維瞬態(tài)等溫模型與二維瞬態(tài)放電模型用以分析電池內(nèi)部流場(chǎng)、濃度場(chǎng)的分布及其變化，研究電解液流速、電解液流量和離子濃度對(duì)放電性能的影響；在流動(dòng)傳質(zhì)、電荷守恒以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的基礎(chǔ)上，建立鋅鎳單液流電池二維瞬態(tài)模型來(lái)研究離子濃度(氫氧根離子、鋅離子)對(duì)電池傳質(zhì)極化的影響。
為了研究電池內(nèi)部溫度場(chǎng)，搭建鋅鎳單液流電池的三維穩(wěn)態(tài)熱分析模型，探究溫度場(chǎng)在內(nèi)部的分布情況并優(yōu)化極耳的結(jié)構(gòu)。另外，模型的建立也用于估計(jì)電池的SOC。SOC表征電池剩余電量，在建模的基礎(chǔ)上再加上合適的算法可以估算出電池剩余電量，及時(shí)掌握電池狀態(tài)的變化，使電池的使用壽命延長(zhǎng)。目前提出的關(guān)于估算SOC的較好算法是自適應(yīng)擴(kuò)展卡爾曼濾波(AKEF)算法。從數(shù)學(xué)原理的角度構(gòu)建電堆數(shù)學(xué)模型，可以研究鋅鎳單液流電池在充電過(guò)程中的電極電位與電堆的電壓利用建模的方式，還可以對(duì)單液流鋅鎳電池進(jìn)行充電控制的研究，探究充電過(guò)程中各個(gè)因素對(duì)電池工作效率的影響。
然而，目前關(guān)于建模方面的研究依然不夠，在構(gòu)建鋅-鎳單液流電池模型方面，現(xiàn)在還沒(méi)有找到既可以精準(zhǔn)描述電池內(nèi)部多場(chǎng)的動(dòng)態(tài)反應(yīng)與傳質(zhì)過(guò)程，又能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電池的外部特性的物理模型，因此，這方面工作仍需要進(jìn)一步加強(qiáng)研究。
2.2 規(guī)?；a(chǎn)概況
自從2006年鋅鎳單液流電池被提出到現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)外在電池規(guī)?；a(chǎn)(應(yīng)用)方面取得了明顯進(jìn)展，尤其是在電池結(jié)構(gòu)、電極材料等方面性能都有所提升，電堆的結(jié)構(gòu)和尺寸、容量以及能量效率不斷得到優(yōu)化。但是，也存在諸如鋅顆粒脫落和陽(yáng)極表面鈍化等一些問(wèn)題，亟待解決。
鋅鎳單液流電池已經(jīng)經(jīng)過(guò)了基礎(chǔ)技術(shù)研究、原理驗(yàn)證、小規(guī)模中試等階段，實(shí)驗(yàn)室原理電池循環(huán)壽命可以超過(guò)一萬(wàn)次。目前，單液流鋅鎳電池已經(jīng)研發(fā)出了三代規(guī)模化產(chǎn)品。第一代鋅鎳單液流電池在國(guó)家電網(wǎng)公司和國(guó)內(nèi)的兩所大學(xué)里面進(jìn)行了初步演示與應(yīng)用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該電池運(yùn)行效果良好，具有繼續(xù)開(kāi)發(fā)的潛力，且浙江裕源儲(chǔ)能科技有限公司已經(jīng)開(kāi)始生產(chǎn)。第二代產(chǎn)品的生產(chǎn)線(xiàn)基本完成，儲(chǔ)能規(guī)模已經(jīng)達(dá)到1 MW·h。我國(guó)張北國(guó)家風(fēng)光儲(chǔ)能示范區(qū)搭建了存儲(chǔ)容量為50 KW·h的單液流鋅鎳電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，由168個(gè)200 A·h 的單體電池串聯(lián)而成，能量效率可達(dá)80%。第三代產(chǎn)品300 A·h的電池正在優(yōu)化改進(jìn)階段，具有很好的應(yīng)用前景。表3是三代產(chǎn)品及改進(jìn)產(chǎn)品的性能參數(shù)。三代產(chǎn)品依次在容量上有所提升，圖13展示了實(shí)物圖。
在國(guó)外，紐約城市大學(xué)能源研究所率先開(kāi)始對(duì)單液流鋅鎳電池進(jìn)行研究，于2009年開(kāi)發(fā)出鋅鎳單液流電池，2014年研制出單體容量555 A·h的鋅鎳單液流電池，目前已經(jīng)組裝起了25 kW·h的儲(chǔ)能系統(tǒng)并將之投入規(guī)模化應(yīng)用之中：將30個(gè)833 W·h的大型電池串聯(lián)起來(lái)，如圖14所示。圖15顯示了電網(wǎng)規(guī)模下25 kW·h電池的循環(huán)性能結(jié)果，可以看出電池在大約1000個(gè)循環(huán)中保持了80% 以上的能量效率。
該演示系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)失效機(jī)制：鋅顆粒脫落堵塞電極孔隙導(dǎo)致電池短路以及鋅電沉積過(guò)程中陽(yáng)極表面鈍化。在清洗陽(yáng)極的過(guò)程中，鋅顆粒會(huì)從陽(yáng)極上脫落，堵塞電極之間的流動(dòng)間隙，導(dǎo)致短路和容量衰減，為了解決這個(gè)問(wèn)題，將陽(yáng)極清洗步驟中的放電電流降低到-0.6 A，較低的電流可以降低顆粒脫落的速率。另一個(gè)問(wèn)題是鋅電沉積時(shí)陽(yáng)極表面會(huì)發(fā)生鈍化，解決這一問(wèn)題的方法之一是在電解液放置一片泡沫鎳，泡沫鎳具有較高的比表面積，是電解水的優(yōu)良催化劑，在陽(yáng)極的清洗過(guò)程中，泡沫鎳可以連接到陽(yáng)極上從而加快去除多余的鋅；另外，為了避免陽(yáng)極鈍化問(wèn)題，還可以改變循環(huán)程序。為了降低成本，演示的時(shí)候使用了粘結(jié)鎳材料代替燒結(jié)鎳，這樣可以將成本控制在407 $/(kW·h)，這個(gè)成本是相對(duì)較低的。然而，粘結(jié)鎳電極只能在700次的循環(huán)內(nèi)保持性能良好，以后來(lái)還需要更多的研究來(lái)提高粘結(jié)鎳陰極的循環(huán)壽命。
雖然目前鋅鎳單液流電池還沒(méi)有像全釩液流電池那樣接近商業(yè)化應(yīng)用，但是對(duì)于鋅鎳單液流電池的工程化應(yīng)用前景，學(xué)者們提出了很大的期待，以后會(huì)有越來(lái)越多的研究集中在提升ZNFB性能與規(guī)?；瘧?yīng)用等方面。
3 總結(jié)與展望
鋅鎳單液流電池雖然有著較高能量密度、低成本、安全等優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在一些影響電池性能的問(wèn)題，使得其商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程受到影響，亟待進(jìn)一步深入研究來(lái)解決。本文重點(diǎn)匯總并分析了鋅鎳單液流電池當(dāng)前存在的主要問(wèn)題、影響因素及解決辦法，同時(shí)簡(jiǎn)要介紹了該電池系統(tǒng)的建?，F(xiàn)狀與工程化應(yīng)用概況。對(duì)于鋅鎳單液流電池未來(lái)的發(fā)展，本文提出以下幾點(diǎn)展望。
（1）單液流鋅鎳電池存在的最嚴(yán)重問(wèn)題是鋅枝晶與積累導(dǎo)致的電池短路以及循環(huán)壽命降低，關(guān)于這方面的研究也是最多的，目前提出的一些解決辦法也有很多局限性，比如電解液中加入添加劑雖然可以改善鋅形貌，但是添加劑用量值得深入研究，電池長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后微量的添加劑會(huì)失效，而添加劑的大量使用極易對(duì)電池造成其他損害。因此，作者認(rèn)為最有效的辦法還是從源頭解決問(wèn)題，深入挖掘問(wèn)題背后的機(jī)理和原因，針對(duì)不同的原因采取不同的解決策略，并兼顧各因素之間的耦合效應(yīng)，提出簡(jiǎn)單有效的解決手段。
（2）新型的電池結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，應(yīng)該建立和研究更為精準(zhǔn)的物理模型來(lái)描述電池內(nèi)部反應(yīng)并耦合外部特性。從多尺度全方位研究電池的材料、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及外部操作參數(shù)等因素對(duì)整個(gè)電池系統(tǒng)的影響，進(jìn)而指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)和工程設(shè)計(jì)，加快應(yīng)用進(jìn)度。
（3）目前已研制出一些利用仿生概念設(shè)計(jì)的高性能電池，如仿生肺燃料電池、仿生脊骨結(jié)構(gòu)制備柔性鋰離子電池、通過(guò)“蟻穴”結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)抑制鋰枝晶制備高性能電池等，將電池與仿生學(xué)結(jié)合將是鋅鎳單液流電池發(fā)展的一個(gè)新方向。
引用本文： 楊朝霞,婁景媛,李雪菁等.鋅鎳單液流電池發(fā)展現(xiàn)狀[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,09(06):1678-1690.
YANG Zhaoxia,LOU Jingyuan,LI Xuejing,et al.Status and development of the zinc-nickel single flow battery[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(06):1678-1690.
第一作者：楊朝霞（1997—），女，碩士研究生，從事鋅鎳單液流電池的研究，E-mail：[email protected]；
通訊作者：尤東江，副教授，從事電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的研究，E-mail：[email protected]。
