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摘要：采用造紙法制備了性能優(yōu)異的天絲原纖化纖維(LF)/芳綸納米纖維(AP)復合鋰離子電池隔膜。結果表明，與商業(yè)化聚丙烯隔膜(PP)相比，LF/AP隔膜具有較高的孔隙率(58.3%)、電解液吸液率(112.1%)、離子電導率(0.79 mS/cm)和鋰離子遷移數(shù)(=0.69)，使得其組裝的鋰離子電池具有更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。同時，LF/AP具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，極大提高了電池安全性。
關鍵詞：天絲原纖化；芳綸納米纖維；鋰離子電池；隔膜
隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，主要有兩方面的作用[1]：(1)防止電極之間直接接觸，避免電池內部短路；(2)為鋰離子提供遷移通道，確保電池正常工作。為了滿足高性能電池的要求，隔膜必須具有：化學穩(wěn)定性，在強氧化還原條件下表現(xiàn)為惰性；電解液潤濕性，良好的電解液潤濕性有助于提高離子電導率；熱穩(wěn)定性，當電池工作致使內部溫度升高時，隔膜不能發(fā)生收縮等現(xiàn)象。
目前商業(yè)化鋰離子電池隔膜是由聚烯烴材料制成的，如單層聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)，雙層PE/PP，三層PP/PE/PP。由于其低廉的價格、優(yōu)異的抗拉強度、電化學穩(wěn)定性等而廣受歡迎。然而，聚烯烴類隔膜也存在著一些問題，例如，電解液潤濕性差，導致離子電導率低，循環(huán)穩(wěn)定性差；熱穩(wěn)定性差，電池內部溫度升高時，導致隔膜孔隙閉合，阻礙離子的傳送，甚至可能發(fā)生熱收縮進而造成內短路、爆炸的風險[2]。
天絲纖維是一種溶劑型再生纖維素纖維，纖維的結晶化程度高，取向性好，趨向于沿纖維軸向排列，原纖之間的橫向結合力較弱，經剪切力、摩擦力、機械力等外界因素作用下，原纖之間的結合力減弱發(fā)生剝離，易形成原纖化纖維[3]。對位芳綸漿粕是對位芳綸的一種差別化產品，保留了對位芳綸大部分的性質，比如耐熱性、耐磨性、高強度、高尺寸穩(wěn)定性等[4]。Yang等[5]研究了不同打漿轉速下天絲原纖化纖維的形貌對鋰離子電池用天絲原纖化纖維
紙基隔膜孔結構和電化學性能的影響。陶等[6]將天絲纖維和聚酯纖維(PET)纖維進行混抄，然后在其上涂覆Al2O3和PE粉末制成鋰離子電池隔膜，組裝電池后具有與商業(yè)膜相媲美的倍率性能和循環(huán)性能。劉等[7]通過水熱法制備了LiAl LDH無機顆粒，并與細菌纖維素進行復合，制備了一種熱穩(wěn)定性好、潤濕性高及對鋰枝晶具有抑制作用的功能化復合隔膜。王等[8]通過靜電紡絲法制備了SiO2 /PVDF-HFP纖維膜，該隔膜具有較高的吸液率和離子電導率，經過100次循環(huán)后容量保持率可達到92%。
本研究通過立式打漿機(PFI)的剪切、摩擦等物理作用，將天絲纖維進行原纖化處理，在所得的天絲原纖化漿料中加入芳綸納米纖維進行抄造。通過表征和測試，證明了LF/AP隔膜在鋰離子電池中的應用潛力。
1 實驗
1.1 實驗原料
天絲纖維，長度6 mm，纖維纖度1.7 dtex，奧地利LENZING公司；芳綸納米纖維，寧波柔創(chuàng)納米科技有限公司；Celgard 2400(PP)隔膜，美國Celgard公司；正丁醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、導電炭黑(Super P)、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)、聚偏氟乙烯(PVDF)，國藥集團；LiPF6電解液(1 mol/L，溶劑：體積比為1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)、磷酸鐵鋰(LFP)、鋰片、扣式電池殼(CR2032)，科路得公司。
1.2 實驗儀器
PFI磨漿機、場發(fā)射掃描電鏡(SEM，日立US-70，日本)、萬能拉伸試驗機(QJ210A，上海傾技儀器儀表科技有限公司)、紅外光譜(Thermo Scientific Nicolet iS20，美國)，同步熱分析儀(STA 449 F5 Jupi?ter，德國NETZSCH公司)、電化學工作站(CHI660e，上海辰華)，電池檢測系統(tǒng)(CT3002A，武漢藍電)。
1.3 隔膜的制備
將天絲纖維用PFI磨漿機進行原纖化處理，直至打漿度為80SR，得到天絲原纖化纖維漿料。按照天絲原纖化纖維(LF)和芳綸納米纖維(AP)質量比4∶1稱取漿料，混合后加入去離子水在疏解機中疏解15 000轉，疏解后加入少量CPAM并用玻璃棒進行攪拌，確保漿料分散均勻。然后在抽濾設備上制備定量為26.7 g/m2的復合膜，最后烘干、壓光得到厚度約為30 μm的復合隔膜。
1.4 物理性能測試
采用SEM對復合隔膜的形貌進行表征。采用紅外光譜儀分析復合膜的化學官能團結構，波數(shù)400~4 000 cm－1。采用全自動視頻接觸角測量儀測試隔膜與電解液(15 μL)的接觸角，以定量分析隔膜對電解液的表面潤濕性能。采用熱分析儀對隔膜進行熱穩(wěn)定性測試。測試條件為氮氣環(huán)境，溫度范圍為30~800 ℃，升溫速率10 ℃/min。將復合膜置于160 ℃真空干燥箱中保存1 h，研究其熱收縮行為。
隔膜的孔隙率通過正丁醇的攝取實驗得到，計算公式為[9]：
式中：為浸泡在正丁醇中前后的質量差；為正丁醇的密度；為復合膜的體積。
用浸泡前后復合膜的質量差來計算其對電解液吸液率，計算公式為：
式中：ms和m0分別為隔膜在電解液中浸泡 1 h前后的質量。
1.5 電化學性能測試
1.5.1電化學穩(wěn)定窗口和離子電導率
采用電化學工作站的線性掃描伏安法(LSV)測定隔膜的電化學穩(wěn)定窗口，以鋼片作為工作電極，鋰金屬作為參考電極，組裝成鋼片/隔膜/鋰片電池，掃描速率為5 mV/s，電壓范圍3.0~6.0 V。
離子電導率的測定需要組裝鋼片/隔膜/鋼片對稱電池，用電化學工作站測量電池的電化學阻抗譜，測試頻率為0.1 Hz~100 kHz，振幅為5 mV。隔膜的離子電導率計算公式為：
式中：為隔膜的厚度；為隔膜和電解液間的體積電阻(交流阻抗曲線與實軸的交點或延長線與實軸的交點即為阻抗)；為不銹鋼片電極的面積。
1.5.2 隔膜的鋰離子遷移數(shù)
組裝鋰片/隔膜/鋰片對稱電池，利用電化學工作站AC impedance模式測定初始阻抗，掃描頻率為0.1 Hz~100 kHz，振幅5 mV；再利用Chronoamperometry模式測定時間-電流曲線并記錄初始電流和穩(wěn)態(tài)電流；最后，在穩(wěn)態(tài)下再次利用AC impedance模式測定穩(wěn)態(tài)阻抗，掃描頻率為0.1 Hz ~100 kHz。最終，用公式計算鋰離子遷移數(shù)[10]：
式中：為初始電流，A；為穩(wěn)態(tài)電流，A；為初始阻抗，Ω；穩(wěn)態(tài)阻抗，Ω；為階躍電勢，10 mV。
1.5.3 電池倍率性能和循環(huán)性能測試
組裝LFP/隔膜/Li半電池，用電池檢測系統(tǒng)對電池樣品進行倍率性能和循環(huán)性能測試。倍率性能測試的充放電電壓范圍為2.5~4.0 V，在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C下各循環(huán)5次，最后再回到0.2 C，得到電池的倍率性能。循環(huán)性能測試的充放電電壓為2.5~4.0 V，以0.2 C活化3次，后以0.5 C倍率循環(huán)100次，得到電池的循環(huán)性能。
2 結果與討論
2.1 復合隔膜的微觀形貌
圖 1為LF/AP隔膜和PP隔膜的SEM圖。從圖1(a)可以觀察到，天絲原纖化纖維和芳綸納米纖維之間彼此交錯搭接形成互通多孔的三維網絡結構，孔結構豐富，孔隙多。該結構不僅利于電解液的吸收，為鋰離子提供充足的遷移通道，而且可以降低電池內阻，提高電池的倍率和循環(huán)性能。圖1(b)為典型的PP膜結構，在干法單向拉伸下隔膜具有扁長的微孔結構，局部還存在盲孔。
圖1 LF/AP隔膜和PP隔膜的SEM
2.2 復合隔膜的紅外光譜表征
圖2是LF/AP隔膜的紅外光譜圖。從圖中可以看到天絲纖維特征峰出現(xiàn)在3 316 cm－1處的-OH伸縮振動、2 891 cm－1處的C-O伸縮振動、1 368 cm－1處的C-H對稱伸縮振動、1 314 cm－1處的C=O伸縮振動、1 156 cm－1處的-C-O-C非對稱伸縮振動和1 022 cm－1處的-C-O-C或-C-O-H伸縮振動[11]。而芳綸納米纖維的特征峰分別出現(xiàn)在3 316 cm－1處的N-H伸縮振動、1 647 cm－1處的酰胺第Ⅰ譜帶的C=O伸縮振動、1 543和1 513 cm－1處的酰胺第Ⅱ譜帶的N-H彎曲振動和C-N伸縮振動[12]，證實了復合隔膜是由天絲纖維和芳綸纖維組成。
圖2 LF/AP隔膜的紅外光譜圖
2.3 復合隔膜的孔隙率和吸液率測試
孔隙率指隔膜中微孔的體積與隔膜總體積的比值，目前商業(yè)化隔膜的孔隙率基本上控制在30%~50%。吸液率指隔膜對電解液的吸收能力。如圖 3(a)所示，LF/AP膜的孔隙率和吸液率分別為58.3%和112.1%，遠高于PP膜的36.4%和78.5%，其較高的孔隙率和吸液率有助于提高離子電導率，進而降低電池內阻，最終提高電池的整體性能。通過接觸角測試發(fā)現(xiàn)PP隔膜的表面接觸角為48.2°，而LF/AP隔膜表面接觸角約為0°，表明電解液與LF/AP隔膜潤濕性更好。這主要因為LF/AP復合隔膜表面存在大量的極性基團(-OH)，能夠快速吸收電解液從而降低接觸角，而PP隔膜的非極性表面則不利于電解液的吸收，從而使接觸角變大。圖3(b)是隔膜的吸液高度測試，可以看到LF/AP隔膜在10 min內吸收電解液的高度為5 mm，而PP隔膜幾乎為0。其良好的電解液爬升性能，可以有效減少電池生產過程中的注液速率和注液靜置時間，從而提高生產效率。
圖3 LF/AP隔膜和PP隔膜的孔隙率、吸液率及接觸角(a)和電解液的爬升高度(b)
2.5 復合隔膜的熱穩(wěn)定性
隔膜高溫下收縮會使正負極直接接觸引起短路，進而導致電池失效甚至起火爆炸，因此隔膜的熱穩(wěn)定性對電池的安全性至關重要。圖4(b)為隔膜在160 ℃下烘烤1 h的熱收縮行為，可以看到，PP隔膜存在明顯的收縮行為，而LF/AP隔膜基本無明顯變化。結合圖4(a)的DSC曲線可以得到很好證明，PP隔膜在160 ℃附近有明顯的吸熱峰，而LF/AP隔膜在100~200 ℃內，曲線平滑無明顯的吸熱峰，LF/AP隔膜整體較為穩(wěn)定。
圖4 LF/AP隔膜和PP隔膜的DSC曲線(a)和高溫下熱收縮行為(b)
2.6 復合隔膜的離子電導率和電化學穩(wěn)定窗口
圖5(a)為LF/AP和PP隔膜的交流阻抗圖譜。從圖中可以看到LF/AP和PP隔膜的本征阻抗分別為1.95和3.78 Ω，通過式(3)計算得到離子電導率為0.79和0.34 mS/cm。LF/AP隔膜較高的離子電導率，得益于高的孔隙率和電解液吸液率。圖 5(b)為LF/AP隔膜與PP隔膜的線性掃描伏安曲線，用來評估隔膜的電化學穩(wěn)定窗口?？梢钥吹剑m然PP隔膜電壓窗口高于LF/AP隔膜，但是LF/AP隔膜在電壓達到4.5 V之前，電流趨于穩(wěn)定狀態(tài)，說明LF/AP隔膜可以應用在鋰離子電池中。
圖5 LF/AP隔膜和PP隔膜的交流阻抗圖譜(a)和線性掃描伏安曲線(b)
2.7 復合隔膜的鋰離子遷移數(shù)
圖6是LF/AP隔膜和PP隔膜的恒電位極化曲線和極化前后的界面阻抗，可以看到 LF/AP隔膜和PP隔膜的初始阻抗、穩(wěn)態(tài)阻抗、初始電流和穩(wěn)態(tài)電流，具體參數(shù)如表 1 所示。通過式(4)計算出LF/AP隔膜和PP隔膜的鋰離子遷移數(shù)分別為0.69和0.26，LF/AP隔膜較高的鋰離子遷移數(shù)，是因為較高的孔隙率和電解液吸液率，有助于電解質滲透，從而降低離子傳輸阻力。同時，LF/AP隔膜豐富的羥基(-OH)與形成氫鍵抑制陰離子的遷移，提高鋰離子轉移數(shù)[13]。
圖6 LF/AP隔膜和PP隔膜計時電流法測得電流隨時間變化的曲線圖和阻抗測試
表1 鋰離子遷移數(shù)
2.8 電池的倍率性能和循環(huán)性能
圖7(a)是LF/AP隔膜和PP隔膜組裝的LFP/Li半電池的倍率性能。LF/AP隔膜在不同電流密度下的放電比容量均大于PP隔膜，這是因為LF/AP隔膜擁有更高的離子電導率和鋰離子遷移數(shù)，鋰離子的快速遷移降低了電極極化，促進了電池的電化學反應動力學[14]，從而說明了LF/AP隔膜在高倍率電流下具有更大的優(yōu)勢。
圖7(b)是組裝的LFP/Li電池在0.5 C下100次的循環(huán)性能圖。在經歷100次循環(huán)后，LF/AP隔膜電池的放電比容量為118.5 mAh/g，容量保持率為78.4%，明顯高于PP隔膜電池的110.5 mAh/g的放電比容量和75.7%的容量保持率，表明LF/AP隔膜組裝的電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
圖7 LF/AP隔膜和PP隔膜的倍率性能(a)和循環(huán)性能(b)
3 結論
本研究采用成紙均勻、操作靈活、低成本的造紙工藝制備了用于鋰離子電池的天絲原纖化纖維/芳綸納米纖維(LF/AP)復合隔膜，并對其物理性能和電化學性能進行了表征。結果表明，與商業(yè)化PP隔膜相比，LF/AP隔膜具有較高孔隙率(58.3%)和良好的電解液潤濕性，使得其具有較高的離子電導率(0.79 mS/cm)和鋰離子遷移數(shù)(=0.69)；同時，LF/AP隔膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在160 ℃下基本無收縮行為，極大提高了電池安全性；另外，使用LF/AP隔膜組裝的LFP/Li電池也表現(xiàn)出比PP隔膜更好的倍率性和循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 C電流密度下循環(huán)100次后的放電比容量為118.5 mAh/g，容量保持率為78.4%，高于PP隔膜110.5 mAh/g的放電比容量和75.7%的容量保持率。
