中國儲能網(wǎng)訊：
摘 要 鋰離子電池是一種多物理場耦合的電化學(xué)儲能裝置，無損監(jiān)測電池內(nèi)部狀態(tài)信息對于提升電池管理能力至關(guān)重要。由于電芯的低熱導(dǎo)率以及電池與外界環(huán)境的熱量交換不充分，導(dǎo)致電池運行時內(nèi)部溫度分布不均、內(nèi)外溫差明顯。本文基于一體化功能極片的設(shè)計理念，利用S形布局樣式的光纖傳感器原位監(jiān)測了NCM523軟包電池的內(nèi)部溫度分布并研究了電池老化前后的溫度演變規(guī)律及熱點區(qū)域的位置。通過電池循環(huán)性能測試證實了光纖傳感器在鋰離子電池中的無損植入有效性，確定了原位溫度監(jiān)測的可靠性。同時，通過電池拆解表征和測試分析，展示了一體化功能極片在電池循環(huán)老化后的表征結(jié)果，驗證了一體化功能極片具有可解耦光纖信號、無損監(jiān)測溫度、耐腐蝕、可實現(xiàn)電池分布式原位測量等功能。通過分析溫度數(shù)據(jù)，提出利用恒流放電階段的溫升速率作為電池管理的參量，并且證實電池幾何中心區(qū)域和正極極耳附近區(qū)域的溫度演變是監(jiān)測和管理電池的重點。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；一體化功能極片；原位溫度監(jiān)測；溫度分布；溫升速率
由于鋰金屬的還原電位較低(-3.04 V vs.標準氫電極)，且以石墨為負極的電池可實現(xiàn)鋰離子的穩(wěn)定脫/嵌鋰循環(huán)，鋰離子動力電池在近年來得到了爆發(fā)式發(fā)展。受到電池強非線性時變的物理化學(xué)特性制約，導(dǎo)致以鋰離子電池為核心的電源系統(tǒng)在復(fù)雜場景應(yīng)用中出現(xiàn)環(huán)境適應(yīng)性差及壽命安全性低的問題，并伴隨著熱失控等風(fēng)險。然而，現(xiàn)有的電池管理系統(tǒng)缺乏對電池單體層級的有效管控，特別是對大容量/高比能鋰離子電池內(nèi)部信息的準確監(jiān)測。這導(dǎo)致電池模組內(nèi)的電池單體容易出現(xiàn)個體差異，在持續(xù)的服役過程中加速衰減并影響整個模組的性能。歐洲《BATTERY 2030+》等研究報告明確提出發(fā)展“智能電池”的長期目標，旨在提高電池管理能力、可靠性和壽命。
鋰離子電池在充放電過程中會產(chǎn)生焦耳熱，熱量的累積導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高。由于電池的表面散熱速率與電池產(chǎn)熱速率存在差異，而電池極片的形式與極耳的位置等都會造成電流分布不均和熱量傳遞的差異，這導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部溫度分布不均勻、內(nèi)外溫差明顯，并影響鋰離子電池的電化學(xué)性能。鋰離子電池外特性是內(nèi)部多物理場耦合的共同作用，不當(dāng)?shù)臏囟裙芾頃?dǎo)致鋰離子電池出現(xiàn)局部熱點、內(nèi)阻增大、電解液快速消耗，并伴隨著電池性能快速衰減。Heenan等使用X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)跟蹤集流體的膨脹，對不同倍率條件下的圓柱電池進行非破壞性的內(nèi)部溫度測量，在大倍率放電條件下鋰離子電池內(nèi)部溫度達70 ℃以上，同時電池內(nèi)部存在明顯的溫度梯度。Furat等使用掃描電鏡(scanning electron microscopy，SEM)對不同溫度條件下循環(huán)后的NCM523正極顆粒進行表征，證明顆?？紫堵孰S循環(huán)溫度的升高而增加，量化了工作溫度對于電池正極顆粒開裂的影響。Sturm等采用準等溫測試技術(shù)分析鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路時電化學(xué)反應(yīng)引起的產(chǎn)熱行為，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在過放電過程中有明顯的產(chǎn)熱加劇行為。Yu等利用基于瑞利散射的分布式光纖傳感器(distributed fiber optic sensor，DFOS)，對大容量軟包電池的外部溫度分布和演變規(guī)律進行了研究。Li等利用FBG(fiber Bragg grating)光纖，通過S形走線設(shè)計，將光纖貼合在碳纖維板凹槽中并放置在兩個電池中間，獲取了電池表面的局部位置的溫度并進行熱失控測試。但是，上述實驗中使用的大型實驗儀器不適合在實際應(yīng)用中監(jiān)測電池內(nèi)部溫度，而外部溫度測量不能準確反映電池內(nèi)部溫度并用于電池管理。在本文作者之前的工作中，通過光纖傳感器對1 Ah容量的磷酸鐵鋰軟包電池在老化前后的產(chǎn)熱特性進行了實驗研究，老化引起的電池內(nèi)阻增大導(dǎo)致放電階段電池內(nèi)部的產(chǎn)熱速率和溫度峰值明顯增長，電池的峰值溫升可達21 ℃。因此，準確監(jiān)測電池內(nèi)部溫度分布及其演化規(guī)律，并用于電池管理，是當(dāng)前的研究重點。
作為電池管理的重要參量，電池溫度參數(shù)的演變特性，特別是內(nèi)部溫度的監(jiān)測和應(yīng)用，已經(jīng)成為研究鋰離子電池的重要方向。王青松等通過在18650電池內(nèi)部植入光纖傳感器，監(jiān)測了圓柱電池內(nèi)部的溫度和氣壓信息并用于電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警。黃加強等通過將松散排列的直徑為150 μm的單模光纖光柵傳感器插入到18650電池的卷芯中間的空腔中來排除應(yīng)變的耦合效應(yīng)并測量電池內(nèi)部溫度，該技術(shù)可用于監(jiān)測電池的內(nèi)部狀態(tài)信息。Lee等將微型薄膜電阻溫度檢測器(resistance temperature detector，RTD)集成在鋰離子軟包電池內(nèi)部并用于原位溫度監(jiān)測，上述方案只能在電芯表面使用并測量個別位置的信息，且RTD傳感器的電阻與電池內(nèi)的溫度以及極片的應(yīng)變有關(guān)，因此這種耦合效應(yīng)可能會影響測量的準確性。Yu等通過在電池極片中間植入兩根豎直方向的光纖用于信號解耦，原位測量了軟包電池內(nèi)部的溫度分布，但是這種植入方式會損傷極片的活性材料。實驗證明，不當(dāng)?shù)膫鞲衅髦踩霑斐呻姵貎?nèi)部的極片凸起、析鋰、傳感器腐蝕等不良影響，這會導(dǎo)致電池的性能衰減和安全性能下降。
本文在課題組前面工作的基礎(chǔ)上，通過將耐腐蝕、高測量精度的S形走線的光纖傳感器與集流體融合設(shè)計，自主設(shè)計了一體化功能極片，以實現(xiàn)三元鋰離子電池內(nèi)部溫度分布測監(jiān)測，并重點研究軟包電池正、負極耳附近區(qū)域及電池幾何中心點的溫度?；谏鲜鰡栴}和研究內(nèi)容，以三元鋰離子電池(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，NCM523)為研究對象，采用光頻域反射技術(shù)測量鋰離子電池內(nèi)部溫度分布，通過測量植入光纖的反射信號確定電池內(nèi)部沿光纖走線區(qū)域的溫度演變特性，并對鋰離子電池的電化學(xué)性能和老化前后的溫度演變規(guī)律進行了深入研究和分析。結(jié)合一體化功能極片和光纖傳感器在服役前后的微觀形貌進行了表征和測試結(jié)果分析，驗證了一體化功能極片的耐腐蝕性和無損植入的效果，并填補了前期研究工作中對NCM523軟包電池的研究內(nèi)容的空缺。
1 實驗
1.1 一體化功能極片與軟包電池的制備
一體化功能極片主要由兩片單面涂層的極片和中間的功能基體組成，微型光纖傳感器植入在基體內(nèi)部空腔中形成功能基體。本實驗采用增材制造工藝打印出帶有特定凹槽的基體，其基體材料采用聚乳酸材料通過噴絲固化工藝制備，通過將光纖固定在基體的凹槽內(nèi)，實現(xiàn)鋰離子電池內(nèi)部光纖測量的溫度與應(yīng)變的信號解耦[圖1(a)]。本實驗采用S形的光纖布局形式，光纖傳感器從電池負極極耳相對應(yīng)的底部進入，從正極極耳相對應(yīng)的底部引出，結(jié)合光纖的光頻域反射(optical frequency domain reflectometry，OFDR)測試技術(shù)可原位測量鋰離子電池內(nèi)部的溫度分布。通過采用超薄集流體的單面涂層石墨極片作為一體化功能極片的活性材料，與基體貼合形成一體化功能極片并參與軟包電池組裝[圖1(b)]和電化學(xué)測試。本文中采用疊片工藝制備鋰離子軟包電池，該電池的正極活性物質(zhì)為三元鎳鈷錳酸鋰NCM523，負極活性物質(zhì)為石墨(極片為深圳科晶公司制備)。在制作軟包電池時，首先通過模切機將正、負極極片沖裁至固定尺寸，然后與一體化功能極片、陶瓷隔膜進行Z字形組合疊片以制備電芯。采用一體化功能極片的電芯由15片負極(包含一片功能極片)、14片正極組成，疊片制備后的電芯用超聲波點焊機將電芯與極耳連接，用熱封機將鋁塑膜外殼與電芯及光纖進行密封，電池的設(shè)計容量為1 Ah。組裝后的電芯在真空環(huán)境中以85 ℃的溫度烘烤24 h，然后轉(zhuǎn)移到手套箱中進行注液(注液量為5 g)，電解液有機物組分為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)，按照1∶1∶1的體積比例與LiPF6混合形成電解液(LiPF6的濃度為1 mol/L)。為了檢測一體化功能極片在電池中的位置和光纖植入情況，通過CT(X-ray computed tomography)對電池進行了測試和分析[圖1(c)]，結(jié)果表明光纖在電池內(nèi)部形貌完好，且與基體保持松散接觸。
圖1 使用一體化功能極片的軟包電池的溫度監(jiān)測原理及使用設(shè)備。(a) 一體化功能極片的結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 植入光纖傳感器的電池；(c) 電池的CT測試結(jié)果；(d) OFDR設(shè)備測試原理；(e) 電池原位溫度測試裝置
1.2 電池的電化學(xué)性能和溫度特性測試
經(jīng)過化成、二次封裝和初始標定測試后，首先對鋰離子電池進行原位溫度測試，以獲取電池在新鮮狀態(tài)的初始溫度數(shù)據(jù)。然后，對電池施加1C倍率(1C=1053 mA)的充放電循環(huán)，在400圈循環(huán)后，再次對該電池進行原位溫度監(jiān)測。兩次溫度測試均采用1C倍率的充放電工況，充電工步采用恒流-恒壓充電模式(截止電流為0.02C，截止電壓為4.2 V)，充電完成后擱置30 min，然后進行恒流放電(截止電壓為3.0 V)。在電池開始循環(huán)前，首先對電池進行電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)測試和小倍率放電容量標定測試，其中EIS測試頻率為100 kHz～5 mHz，分別在電池處于100%和0%荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)條件下進行測量，激勵電壓為5 mV，小倍率放電電流為C/25。所有的電化學(xué)測試均在室溫條件下進行(25 ℃)。本工作中溫度測試采用的設(shè)備為昊衡科技(武漢)生產(chǎn)的OSI設(shè)備，該設(shè)備基于光頻域反射(optical frequency domain reflectometry，OFDR)技術(shù)進行光纖定位和信號解耦，其測試原理如圖1(d)所示。光頻域反射儀是基于光連續(xù)調(diào)頻波的相干探測技術(shù)，由激光器發(fā)射出線性掃頻光信號，光信號被耦合器分為兩路，其中一路光進入測量光纖，在經(jīng)過測量光纖后會不斷產(chǎn)生瑞利散射光并沿原路返回；另一路光進入?yún)⒖脊饫w，在經(jīng)過尾端反射鏡后沿路返回，兩路背向散射光經(jīng)耦合器耦合后進入光電探測器中，兩路光滿足相干條件發(fā)生相干混頻，由光電探測器將光信號轉(zhuǎn)換為電信號，并通過分析拍頻信號頻譜，可以直接獲得光信號在光纖中位置及強度信息，從而得到OFDR距離域和反射率曲線，這樣不同位置處由溫度波動引起的光信號差異(解析為應(yīng)變信號)可被準確監(jiān)測和分析。測試時電池表面采用隔熱棉氈進行包裹，以避免電池的溫度通過熱傳導(dǎo)和熱輻射過快地向空氣中耗散。
為了驗證光纖傳感器的測量穩(wěn)定性以及光纖傳感器的應(yīng)變信號與溫度的關(guān)系，將光纖傳感器的部分區(qū)域置于加熱設(shè)備(康斯特臥式高溫爐)內(nèi)部的容器中，在容器腔體中倒入硅油并通過加熱硅油的方式對該部分光纖進行溫度特性標定測試。同時，將熱電偶插入在容器中，結(jié)合設(shè)備的顯示溫度進行溫度驗證測試。由于OFDR技術(shù)可實現(xiàn)光纖不用刻蝕光柵并實現(xiàn)分布式測量溫度的功能，因此從處于容器中的光纖部分任意選取3個點，通過分析其光纖應(yīng)變信號的值與溫升的關(guān)系，從而分析光纖傳感器測量溫度的性能。如圖2所示，光纖的應(yīng)變信號在20～70 ℃測試范圍內(nèi)與溫度呈線性關(guān)系，其比例系數(shù)為9.98 με/℃(με為測量單元的微應(yīng)變，測量單元的長度由測量精度確定本實驗中測量精度為1 mm，相關(guān)信號數(shù)值由設(shè)備自動輸出）。
圖2 光纖傳感器標定過程中的應(yīng)變與溫升的關(guān)系
1.3 電池拆解與極片表征
實驗中的新鮮/老化軟包電池以C/20的小電流放電至3.0 V并轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中(德國布勞恩公司生產(chǎn)的MB-200B-MOD，水、氧含量均小于0.1 μL/L)進行拆解，拆解后的極片用碳酸二甲酯(DMC)浸泡清洗兩次，然后干燥后進行表征測試。對新鮮電池和老化后電池的負極極片分別進行微觀形貌表征和能譜分析測試，所用到的設(shè)備為日本日立公司生產(chǎn)的JEOL多功能電子顯微鏡。
2 實驗結(jié)果與討論
2.1 NCM523軟包電池在傳感器無損植入后的電化學(xué)測試
植入一體化功能極片(IFE)的鋰離子軟包電池在室溫條件下(25 ℃)以1C倍率進行長循環(huán)時的放電容量和庫侖效率實驗結(jié)果如圖3(a)所示，電池在循環(huán)過程中容量呈線性衰減趨勢，而庫侖效率維持在99.8%附近。經(jīng)過400次1C倍率充放電循環(huán)測試，植入IFE的NCM523鋰離子電池的容量從1053 mAh下降至878 mAh，其容量保持率為83.38%[0.2C倍率條件下容量標定結(jié)果，圖3(b)]。根據(jù)前期的研究結(jié)果，一體化功能極片的植入不會造成電池的性能損傷，電池容量的降低主要是正、負極的循環(huán)老化導(dǎo)致的。結(jié)合電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果[圖3(c)、(d)]，鋰離子電池的阻抗隨著循環(huán)的進行逐漸增大，特別是SEI膜阻抗和傳荷阻抗的圓弧半徑隨著電池的循環(huán)老化不斷增大，這表明電池容量的下降主要是循環(huán)老化導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大所引起的。圖4展示了在不同循環(huán)次數(shù)后鋰離子電池的增量容量曲線(incremental capacity，IC)計算結(jié)果，在電池循環(huán)的前400圈中，IC曲線的主峰隨著循環(huán)出現(xiàn)明顯下降的趨勢，這意味著鋰離子電池中活性材料的損失(loss of active material，LAM)。同時，主峰的位置隨著循環(huán)的演變向左移動(第400圈循環(huán)后電池的IC曲線主峰出現(xiàn)了更加明顯的左移)，并出現(xiàn)了更寬的電化學(xué)窗口，這表明電池的內(nèi)阻不斷增大。電池的循環(huán)老化測試將引起內(nèi)阻增大，導(dǎo)致電池在充放電過程中產(chǎn)熱速率增大，這部分研究內(nèi)容將在后文詳細介紹。
圖3 電池在循環(huán)過程中的電化學(xué)性能：(a) 1C倍率條件下的循環(huán)容量和庫侖效率；(b) 電池在不同循環(huán)次數(shù)后的容量標定結(jié)果；荷電狀態(tài)為0%SOC (c) 和100%SOC (d) 的EIS測試結(jié)果
圖4 植入IFE的軟包電池的放電階段增量容量曲線
2.2 老化后電池正、負極表征
對循環(huán)老化后電池的極片進行拆解，通過宏觀形貌的觀察來確定IFE中的極片是否出現(xiàn)析鋰、活性材料脫落等情況。負極極片的光學(xué)照片如圖5所示，由于采用了IFE植入在電池中心位置，電池具有對稱性，此處僅展示電池中IFE及其一側(cè)的負極極片。從圖中可以看出，鋰離子電池的負極工作區(qū)域整體呈現(xiàn)石墨原有的黑色，部分藍色區(qū)域為未完全脫鋰的區(qū)域，整體上負極極片較為潔凈，無析鋰現(xiàn)象和活性材料脫落。同時，IFE中的一側(cè)極片的背面也被展示，由于基體凹槽的作用，集流體上出現(xiàn)較為輕微的S形痕跡。更進一步，對IFE及其極片所對應(yīng)的隔膜、正極極片均進行拆解分析。如圖6(a)所示，對循環(huán)老化后的一體化功能極片進行拆解，并對與IFE相接觸的隔膜進行宏觀表征分析。隔膜表面整潔，無褶皺和異物沉積，IFE中的基體完整，用于光纖解耦的基體沒有發(fā)生變形和異常溶脹，上述結(jié)果證明本實驗中選用的基體材料適用于鋰離子電池內(nèi)部的腐蝕性電化學(xué)環(huán)境。同時，利用SEM(scanning electron microscopy)對老化后的負極、正極進行了表征，其結(jié)果如圖6(b)、(c)所示。通過分析負極石墨顆粒的微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)石墨顆粒邊緣較為清晰，顆粒表面覆蓋著較為均勻的SEI膜。結(jié)合EDS(energy dispersive spectrometer)表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)石墨表面無過渡金屬元素析出，O和F元素的存在主要是電解液等有機物干涸后附著在石墨表面造成的。通過圖6(c)可以發(fā)現(xiàn)，軟包電池循環(huán)老化的正極顆粒發(fā)生較為明顯的顆粒破裂，二次顆粒之間間隙增大，這會導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大并引起容量衰減。上述測試結(jié)果證明IFE的設(shè)計可有效解決光纖植入導(dǎo)致的極片性能損傷問題，并且本工作中電池容量的下降是正、負極極片循環(huán)老化從而電池內(nèi)阻增大所引起的。
圖5 軟包電池的負極極片拆解照片和IFE的單側(cè)極片背面照片
圖6 IFE組件及其對應(yīng)的隔膜、正極極片拆解表征：(a) IFE及其對應(yīng)的隔膜、基體; (b) IFE中的負極的SEM圖和EDS圖譜; (c) 與IFE對應(yīng)的正極極片的SEM圖和EDS圖譜
光纖傳感器是由聚酰亞胺涂敷在二氧化硅纖芯表面所形成的，其材料具有本征耐腐蝕性。但是當(dāng)前的研究缺乏對植入電池的光纖在循環(huán)后的形貌和傳感性能的驗證和研究。因此，分析了光纖傳感器的微觀結(jié)構(gòu)，并對植入在電池內(nèi)部的光纖在電池循環(huán)測試前和循環(huán)老化后的微觀形貌進行了光學(xué)檢查和表征分析。如圖7(a)所示，光纖由三層結(jié)構(gòu)組成，最內(nèi)部的纖芯負責(zé)光學(xué)信號的傳遞，其成分為高純度二氧化硅；纖芯外層包覆著一層較薄的包層，其成分是含有極少量摻雜劑的高純度二氧化硅，包層為光的傳輸提供反射面和光信號隔離，并起到一定的機械保護作用；在光纖的最外層涂敷了一層較厚的涂覆層，其材料選用聚酰亞胺，以保證光纖的機械強度和耐腐蝕性。圖7(b)展示了新鮮狀態(tài)的光纖微觀結(jié)構(gòu)，光纖的表面輪廓清晰可見，透過涂覆層可見光纖內(nèi)部的纖芯和包層。而在圖7(c)中，光纖表面的涂覆層有許多微小的劃痕，整體輪廓依然清晰，纖芯在光纖內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整。因此，通過對比分析，發(fā)現(xiàn)光纖在電池中參與溫度監(jiān)測的過程中并未受到電解液的腐蝕，并且內(nèi)部纖芯未受任何損傷，這為光纖測量電池內(nèi)部溫度的準確性提供了保障。
圖7 光纖結(jié)構(gòu)及老化前后的微觀結(jié)構(gòu)光學(xué)圖片
2.3 NCM523軟包的溫度特性演變規(guī)律分析
本實驗中一體化功能極片(IFE)的設(shè)計實現(xiàn)了實時、無損的分布式原位測量電池內(nèi)部溫度信息，這是通過溫度演變數(shù)據(jù)促進電池管理的重要前提?；诠忸l域反射技術(shù)(OFDR)，使用武漢昊衡科技的光纖解調(diào)儀監(jiān)測了鋰離子電池在初始狀態(tài)(beginning of life，BoL)和老化狀態(tài)(end of life，EoL)的內(nèi)部溫度演變和沿S形光纖區(qū)域的溫度二維分布，其測量空間分辨率高達1.6 mm，信號采集頻率為1 Hz。同時，對電池在新鮮狀態(tài)和老化狀態(tài)時進行1C倍率的充放電測試，并對測試過程中的溫度演變和分布規(guī)律進行可視化展示。首先將S形光纖監(jiān)測的溫度分布轉(zhuǎn)化成直線形式，并將光纖進入電池的區(qū)域命名為點A，光纖從電池底部引出的地方命名為點E，電池在充放電期間通過S形光纖監(jiān)測到的一個循環(huán)周期內(nèi)的溫度演變云圖展示在圖8的左側(cè)。對于新鮮電池，由于電池內(nèi)阻較小，且電池處于恒流放電的時間較長，所以電池的溫升較高[圖8(a)，電池幾何中心熱點區(qū)域峰值溫度可達51 ℃]。而電池老化后的內(nèi)阻較大，電池處于恒流放電的時間較短，但是放電階段的溫度快速升高，電池極片靠近正極的區(qū)域和幾何中心點處出現(xiàn)局部熱點[圖8(b)，熱點區(qū)域峰值溫度接近41 ℃]，將放電結(jié)束瞬間的電池內(nèi)部沿S形光纖區(qū)域的溫度分布進行了可視化展示并呈現(xiàn)在圖8的右側(cè)。上述情況證實在鋰離子電池內(nèi)部存在嚴重的溫度分布不均勻特性，這主要與鋰離子電池較低的熱導(dǎo)率相關(guān)，在電池老化后需要特別注意鋰離子電池極耳附近區(qū)域的溫度演變特性。為了更直觀地分析鋰離子電池內(nèi)部S形光纖走線區(qū)域的溫度，繪制了在鋰離子電池在峰值溫度時內(nèi)部沿光纖走線區(qū)域的溫度分布。如圖8(a)所示，對于新鮮電池，鋰離子電池的熱點區(qū)域出現(xiàn)在電池的幾何中心位置處，此處對于圖8(a)中的C點區(qū)域。而此時電池幾何邊緣的溫度明顯低于電池的幾何中心處，其溫度值與電池幾何中心處的溫差高達20 ℃。值得注意的是，在電池老化后，鋰離子電池的極耳附近區(qū)域的極片的溫度明顯高于其他區(qū)域[對應(yīng)圖8(b)中的B和D點區(qū)域，溫度達到峰值時與電池幾何邊緣區(qū)域的溫差接近12 ℃]，同時正極極耳附近的極片溫度略微高于負極極耳附近區(qū)域。上述數(shù)據(jù)再次證明鋰離子電池內(nèi)部溫度分布的不均勻性，并且首次以無損植入傳感器的方式原位展現(xiàn)了鋰離子電池的熱點區(qū)域在電池不同的老化階段具有明顯的差異，這凸顯了原位監(jiān)測鋰離子電池內(nèi)部溫度分布的重要性。
圖8 鋰離子電池在1C倍率下內(nèi)部溫度在峰值時的鋰離子電池溫度分布
如圖9所示，對于老化前、后的鋰離子電池，光纖傳感器都顯示出良好的溫度測量跟隨性能，當(dāng)對電池施加充/放電電流時，電池中的光纖應(yīng)變立即產(chǎn)生響應(yīng)(解耦處理后的光纖中應(yīng)力響應(yīng)值與溫度變化為線性關(guān)系)。對于新鮮電池[圖9(a)、(b)]，由于電池內(nèi)阻較小，在充電過程中電池處于恒流條件下的時間較長，其溫度在充電過程中逐漸上升。同時，由于鋰離子電池在充電過程中的可逆熱屬于吸熱反應(yīng)，在放電過程中屬于放熱反應(yīng)，結(jié)合電池與外界的熱量交換，所以電池在恒流充電過程中達到溫度峰值后溫度不再上升，而在恒壓充電過程中由于電流逐漸減小導(dǎo)致溫度逐漸下降。而在放電過程中，電池內(nèi)部溫度快速上升，電池內(nèi)部溫度的峰值出現(xiàn)在放電結(jié)束的時刻。而電池老化后的內(nèi)阻較大，由于極化電壓的影響電池在恒流階段的充電時間明顯減少，這導(dǎo)致了鋰離子電池在充電階段的溫升較低，如圖9(c)、(d)所示。因此，對于鋰離子電池來說，分析充電階段的溫度演變規(guī)律比較困難。而由于本工作采用的是恒流-恒壓(constant current-constant voltage，CC-CV)充電工步，恒流(constant current，CC)的放電工步，分析充電階段的鋰離子電池內(nèi)部溫度演變規(guī)律將會受到電池老化的影響從而導(dǎo)致在恒流階段充電時間下降和恒壓階段充電電流逐漸下降的影響，這將難以統(tǒng)一進行評估。同時，由于鋰離子電池溫度峰值總是出現(xiàn)在放電階段結(jié)束時，而電池內(nèi)部溫度的峰值與電池內(nèi)阻及放電時長相關(guān)，因此分析放電階段鋰離子電池的峰值溫度和溫升速率更適用于本研究工作。由于光纖在基體中僅受溫度波動的影響，通過計算放電階段的起始應(yīng)變和放電結(jié)束時的峰值應(yīng)變，可以準確獲得鋰離子電池在恒流放電階段的溫升和溫升速率。對于新鮮電池，在放電階段，其內(nèi)部溫升為28.2 ℃(放電時間為56.16 min)，對應(yīng)溫升速率為0.4965 ℃/min，而當(dāng)電池接近壽命終止的老化狀態(tài)時，其恒流放電階段溫升為20.1 ℃(放電時間為26.47 min)，對應(yīng)溫升速率高達0.7556 ℃/min。由于放電階段老化電池的放電時間明顯減小，導(dǎo)致電池老化后的溫升小于新鮮狀態(tài)的電池，這也與圖8中的溫度演變云圖互相驗證。盡管電池的老化導(dǎo)致恒流放電時間縮短，但是電池老化所引起的內(nèi)阻增大加劇了焦耳熱等不可逆熱的產(chǎn)生，并導(dǎo)致放電階段電池的熱量積累和溫度快速上升。由于熱量的傳遞和耗散，導(dǎo)致溫度沿物體厚度方向上存在差異，且厚度越大其內(nèi)外溫差越明顯，所以原位測量鋰離子電池內(nèi)部溫度，特別是老化后的大容量鋰離子電池正極極耳附近區(qū)域和電池幾何中心區(qū)域處的溫度演變規(guī)律及溫升特性的監(jiān)測十分重要。
圖9 IFE中溫度熱點區(qū)域在1C倍率條件下完整充放電循環(huán)時內(nèi)部應(yīng)變演變規(guī)律：(a) 電池老化前的電流曲線；(b) 電池老化前的光纖應(yīng)變曲線；(c) 電池老化后的電流曲線；(d) 電池老化后的光纖應(yīng)變曲線
由于電池的阻抗曲線中高頻部分圓弧半徑較大，為了將電池的電化學(xué)特征與溫度特性關(guān)聯(lián)分析，此處使用弛豫時間分布(distribution of relaxation times，DRT)法來解析電池阻抗譜中的電池電化學(xué)信息。如圖10所示，電池在新鮮狀態(tài)時，其SEI膜阻抗(RSEI)較小和傳荷阻抗(Rct)均小于老化后的電池相對應(yīng)的測量參數(shù)，而這兩個參數(shù)是影響電池在工作期間的溫升的重要參數(shù)。相應(yīng)的，電池中的固態(tài)擴散阻抗Rd和Warburg阻抗Wo在電池充放電循環(huán)過程中并不主導(dǎo)電池的產(chǎn)熱。因此，電池老化導(dǎo)致的RSEI和Rct的增大，在恒流放電階段，老化后的電池導(dǎo)致產(chǎn)熱速率的加劇，從而引起電池內(nèi)部溫度快速升高及局部熱點的出現(xiàn)。
圖10 電池在老化前后的阻抗圖譜的DRT計算結(jié)果
3 結(jié)論
首先，本工作通過一體化功能極片的設(shè)計，實現(xiàn)了S形光纖傳感器在軟包電池中的無損植入并可原位分布式測量電池內(nèi)部溫度，制備的NCM523鋰離子電池實現(xiàn)了400圈1C倍率的循環(huán)測試，其標定容量衰減小于20%。其次，本工作利用光纖傳感器成功監(jiān)測了NCM523鋰離子電池內(nèi)部的沿S形光纖走線區(qū)域的溫度演變和二維分布，并對鋰離子電池在新鮮狀態(tài)和老化狀態(tài)的溫度演變特性進行深入的分析。通過對服役后的光纖進行光學(xué)觀測，結(jié)合信號測試分析，可視化地展示了光纖傳感器的耐腐蝕性。通過分析溫度測試結(jié)果，證實鋰離子電池內(nèi)部的熱點區(qū)域的位置與電池的老化狀態(tài)相關(guān)。新鮮狀態(tài)下的電池在放電末期其幾何中心點處溫度最高，而電池老化后其極耳附近的區(qū)域溫度較高，并且正極極耳附近溫度高于負極。最后，通過對電池內(nèi)部溫度信息的挖掘，本工作證實鋰離子電池在老化后的放電階段其溫升速率大幅提高，在恒流放電階段電池溫升速率從新鮮狀態(tài)時的0.4965 ℃/min提高至老化狀態(tài)時的0.7556 ℃/min，這凸顯了鋰離子電池內(nèi)部溫度準確監(jiān)測的重要價值。本工作為未來的BMS的改進和相關(guān)電池設(shè)計/管理提供了新的思路，并填補了前期工作中關(guān)于NCM523電池研究的空缺。在后續(xù)工作中，應(yīng)著重分析不同老化階段電池內(nèi)部的溫度演變規(guī)律，并實現(xiàn)在電池模組中對單體電池進行原位溫度監(jiān)測。
