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摘要：鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)性能好、工作電壓范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、電網(wǎng)儲(chǔ)能、航空航天等領(lǐng)域。然而，這些領(lǐng)域中的設(shè)備往往需要周期性地在低溫條件下運(yùn)行，限制了傳統(tǒng)鋰離子電池性能的發(fā)揮。梳理了鋰離子電池在正極材料、負(fù)極材料、電解液以及電解液-電極界面等方面所面臨的挑戰(zhàn)，概述了鋰離子電池在低溫條件下的研究進(jìn)展，并提出了具體的改進(jìn)策略及未來的研究方向。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；低溫性能；電極材料；電解液
為了應(yīng)對(duì)化石燃料枯竭和環(huán)境污染的問題，利用太陽能、風(fēng)能和潮汐能等可再生能源規(guī)?；l(fā)電是未來的發(fā)展趨勢[1-3]。但由于可再生能源的間歇性特點(diǎn)，需要高效的儲(chǔ)能裝置來實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定的功率輸出[4]。鋰離子電池(LIBs)作為儲(chǔ)能領(lǐng)域的重要分支，因具有能量密度高、循環(huán)性能好、工作電壓范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、電網(wǎng)、軍事裝備和便攜式電源[5]。然而，這些設(shè)備經(jīng)常在嚴(yán)苛的條件下工作，故對(duì)電池性能提出了更高的要求，特別是在極端低溫環(huán)境下，傳統(tǒng)的電池體系難以滿足這些需求[6-7]。這使得電池必須能夠在多變的環(huán)境中穩(wěn)定運(yùn)行，以滿足未來應(yīng)用的需求[8]。因此，深入研究LIBs在低溫條件下的限制因素，并對(duì)電極材料和電解液進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化，以開發(fā)出高安全性、高能量密度且能在低溫環(huán)境下穩(wěn)定運(yùn)行的LIBs，具有重大的研究價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用意義。低溫鋰離子電池常見電極材料及電解液如圖1所示。
圖1 低溫鋰離子電池常見電極材料及電解液
本文系統(tǒng)性地概述了低溫條件下LIBs面臨的挑戰(zhàn)，剖析了影響LIBs低溫性能的關(guān)鍵因素[9]，梳理了正負(fù)極材料在低溫LIBs中所面臨的挑戰(zhàn)，并研究了Li+在這些材料中的傳輸機(jī)制。同時(shí)，通過對(duì)鋰鹽、溶劑、添加劑等方面的研究，解釋了電解液性質(zhì)對(duì)LIBs在低溫下的電化學(xué)行為的影響。結(jié)合實(shí)際應(yīng)用需求，分析了當(dāng)前限制LIBs低溫性能的主要問題[10]，進(jìn)一步探討了低溫條件下電極材料和電解液設(shè)計(jì)的局限性及其原則，介紹了提高LIBs低溫性能的策略和解決方案，旨在最大程度上擴(kuò)展下一代高比能LIBs的工作溫度范圍[11-14]，對(duì)提升LIBs溫度適應(yīng)性的電極材料和電解液設(shè)計(jì)進(jìn)行了總結(jié)和展望。
1 LIBs低溫性能限制因素及應(yīng)對(duì)策略
隨著LIBs在電動(dòng)汽車、可穿戴設(shè)備、航空航天等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，以及新型儲(chǔ)能場景，如智能電網(wǎng)、分布式能源系統(tǒng)的不斷涌現(xiàn)，對(duì)LIBs的性能要求也愈發(fā)嚴(yán)苛。特別是在低溫環(huán)境下，LIBs的性能表現(xiàn)成為了當(dāng)前面臨的重要挑戰(zhàn)。
目前，LIBs在低溫下的性能受到多個(gè)因素的制約[15-18]：(1)Li+的嵌/脫反應(yīng)受到電極材料本征晶界電阻增加和電極內(nèi)部Li+擴(kuò)散速率緩慢的嚴(yán)重制約；(2)Li+去溶劑化困難和在固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI/CEI)中的緩慢擴(kuò)散以及大的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低了電池動(dòng)力學(xué)；(3)在低溫環(huán)境下，極易在負(fù)極表面形成鋰沉積，存在嚴(yán)重的安全隱患，為了突破低溫環(huán)境下LIBs的性能瓶頸，研究人員正致力于全面優(yōu)化電解液、電極和電池結(jié)構(gòu)等，力求最大化提升LIBs在低溫條件下的電化學(xué)性能[15,17]。
為了確保LIBs在低溫環(huán)境下穩(wěn)定工作，正極、負(fù)極材料以及電解液需要滿足以下要求[19-21]：(1)正負(fù)極材料應(yīng)具備優(yōu)異的電子/離子導(dǎo)電性、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、出色的熱穩(wěn)定性，以便于Li+的快速嵌入和脫出，并確保電池在低溫下的長期循環(huán)穩(wěn)定性；(2)電解液應(yīng)具有較寬的液程(－80～60 ℃)、較高的離子電導(dǎo)率(≥0.1 mS/cm)，并且電解液在應(yīng)用環(huán)境中能形成穩(wěn)定、具有低界面電阻的SEI/CEI膜。
在低溫環(huán)境下，電解液電導(dǎo)率急劇下降，去溶劑化能增加，Li+在界面(SEI/CEI、活性材料)處的擴(kuò)散受阻，電荷轉(zhuǎn)移速率緩慢，導(dǎo)致LIBs的容量和壽命快速衰減。因此，寬溫域電解液研制、電極材料改性或電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等是推動(dòng)低溫LIBs應(yīng)用的關(guān)鍵。針對(duì)上述問題，目前，主要從電極材料改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及調(diào)整溶劑、鋰鹽和添加劑等電解液組分來改善LIBs的低溫性能。
2 LIBs電極材料
2.1 LIBs正極材料
低溫下LIBs正極材料容量下降的主要原因是電子電導(dǎo)率、鋰離子遷移速率、鋰離子脫嵌動(dòng)力學(xué)較差[22]。常用的低溫正極材料主要分為三種：層狀結(jié)構(gòu)正極材料、聚陰離子型正極材料和尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料。
2.1.1 層狀結(jié)構(gòu)正極
有研究表明，層狀結(jié)構(gòu)正極材料具有良好的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)[23]，例如LiCoO2[24]正極，足以維持LIBs在低溫(－60 ℃)下運(yùn)行，層狀結(jié)構(gòu)正極的低溫性能調(diào)控策略通常是表面工程以及減小活性材料尺寸來促進(jìn)界面反應(yīng)或提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
Huang等[24]通過一種新穎且簡便的軟化學(xué)法在鈷酸鋰(LCO)表面包覆了一層厚度均勻(5 nm)的非晶磷酸鋯層[圖2]，通過表面包覆構(gòu)建一層高離子電導(dǎo)率和界面相容性優(yōu)異的正極固態(tài)電解質(zhì)界面層，可以顯著降低界面阻抗，并提高鈷酸鋰在高壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。比較了LZPO-LCO和LCO在－25 ℃下的倍率性能，LZPO-LCO在0.2C～5 C下的放電比容量為200～137 mAh/g，優(yōu)于LCO材料的倍率性能。LZPO-LCO在1 C下循環(huán)100次后仍有高達(dá)94%的容量保持率，而LCO循環(huán)后容量保持率僅有30%，全電池在0.5 C和－25 ℃(2.0～4.4 V，平均放電電壓為3.4 V)下的循環(huán)，200次循環(huán)后的容量保持率為92%，說明該涂層法提升了LCO正極材料在高壓和低溫下的可行性。
Sun等[25]合成了比表面積和孔道分布都可控的多孔納米棒結(jié)構(gòu)NCM622，在180 mA/g下提供157 mAh/g的放電比容量，并且在0 ℃下循環(huán)300次后，容量保持率接近100%，具有優(yōu)異的低溫性能。涂層是表面工程的有效手段之一，Sun等[26]用苯二氮四氟硼酸鹽(C6H5N2+BF4－)嫁接NCM622(直徑為3 μm)，形成了聚苯包覆的NCM622 (polyphenylene/LNCM-3)，在－20 ℃的低溫條件下，在0.1 C和1 C下分別具有148和105 mAh/g的放電比容量。采用涂覆NCM622正極和剝離石墨烯負(fù)極的全電池表現(xiàn)出優(yōu)異低溫循環(huán)穩(wěn)定性，在－20 ℃，0.5 C下，循環(huán)1 150次后，表現(xiàn)出113 mAh/g的高可逆放電比容量。原子摻雜[27]的策略也可以用于提高層狀結(jié)構(gòu)正極的循環(huán)性能。在－20 ℃時(shí)，摻Ti的NCM111正極的倍率性能優(yōu)于原始正極材料。
圖2 LZPO-LCO的微觀形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)示意圖[24]
由于富鋰層狀氧化物(LLO)正極具有大于250 mAh/g的高放電比容量，在低溫條件下也得到了廣泛的研究。Takahashi等[28]研究了LLOs在高溫和低溫下的電化學(xué)性能。在高溫條件下，Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.53O2正極材料中的Mn和Ni原子的遷移是可逆的，為Li+的擴(kuò)散提供了空位。然而，這種遷移在低溫(－10 ℃)下將變得不可逆，這限制了Li+的擴(kuò)散，并導(dǎo)致容量快速衰減[29]。導(dǎo)致高溫和低溫性能巨大差異的關(guān)鍵因素之一是Mn4+的激活量，在室溫下幾乎所有的Mn4+都能被激活，但在－20 ℃時(shí)只能激活少數(shù)，導(dǎo)致容量相對(duì)較低，與層狀氧化物正極類似，摻雜有助于提高LLOs的低溫性能。將Li和Mo引入NCM111中，形成Li1+y[Ni(1－x)/3Mn(1－x)/3Co(1－x)/3Mox]O2[30]。摻雜有助于形成有序結(jié)構(gòu)，提高材料的電導(dǎo)率。在－30 ℃時(shí)，摻雜后的正極材料(Mo/M=0.02, Li/M=1.16)在750 mA/g (5 C)下比容量為65.41 mAh/g。
2.1.2 聚陰離子型正極
LiFePO4(LFP)因其良好的熱穩(wěn)定性和低成本在電動(dòng)汽車領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用[31]。然而，由于其電子導(dǎo)電性(10－9 S/cm)和Li+擴(kuò)散率(10－14～10－16 cm2/s)較差，原始LFP的低溫性能和倍率性能不是很理想[32]。大量的工作集中在提高LFP正極的電子/離子傳輸速率，以提高低溫下的電化學(xué)性能。比較有效的方法是通過減小顆粒尺寸和表面涂覆，縮短電子和離子的擴(kuò)散路徑，并為Li+的嵌入/脫出提供更多的活性位點(diǎn)，從而有效地改善動(dòng)力學(xué)和低溫性能。
Zhou等[33]采用球形聚苯乙烯作為碳源，在LFP上形成均勻的碳涂層。帶有3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳涂層的LFP增加了電接觸并且縮短了Li+擴(kuò)散路徑，表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能。在－20 ℃時(shí)，帶有3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳涂層的LFP在0.1 C和5 C下的初始放電比容量分別為144和32 mAh/g，并在1 C下循環(huán)100次后幾乎保持100%的容量。Zheng等[34]報(bào)道了一種薄碳涂層納米LFP，該納米LFP采用Tween60-Span60復(fù)合材料(LFP/C-TS)作為表面活性劑和碳源進(jìn)行合成。表面活性劑有助于抑制副反應(yīng)和LFP的生長。結(jié)果表明，在0和－20 ℃下，包覆的LFP在0.1 C下的放電比容量分別為室溫容量(RTC)的90.7%和78.4%。
除了直接在LFP表面涂覆碳外，3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也有利于提高LFP的導(dǎo)電性和低溫性能。Wu等[35]將碳涂層與石墨化導(dǎo)電碳結(jié)合，提高了納米LFP的低溫性能。與原始LFP、LFP@C和LFP/碳納米管(CNT)相比，雙碳修飾的LFP在－25 ℃下具有更好的充放電穩(wěn)定性和71.4%的高容量保持率。Yang等[36]以二甲基亞砜(DMSO)輔助，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為抗團(tuán)聚劑合成了LiMn0.8Fe0.2PO4/C(PVP-LMFP/C)納米材料。納米PVP-LMFP/C具有良好的低溫性能，在0.1 C和－15 ℃下循環(huán)50次后容量保持率高達(dá)97%。
由于Li+在Li3V2(PO4)3中嵌入的活化能比在LFP中低，所以LVP正極本質(zhì)上有著更突出的低溫性能，碳涂層的策略可以進(jìn)一步提高LVP的低溫性能[37]。Qin等[38]采用Na-Li離子交換工藝制備了鋰超離子導(dǎo)體(LISICON)菱面體相結(jié)構(gòu)的LVP (r-LVP)?？焖?D Li+傳輸通道確保了Li+在r-LVP/C內(nèi)的快速擴(kuò)散。在－10 ℃和10 C下，r-LVP/C的初始比容量為82 mAh/g，經(jīng)過5 000次循環(huán)后，容量保持率為84%。Tong等[39]提出了一種新型的二元表面包覆策略，將Y(NO3)3和碳包覆后的LVP一起進(jìn)行熱處理，可以很容易地制備出C+YPO4二元表面涂層。二元包覆層減少了LVP在高壓下的副反應(yīng)。此外，YPO4涂層相改善了電極在低溫下的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)，LVP/C+1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))YPO4正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，可在高達(dá)50 C的超高倍率下穩(wěn)定循環(huán)。此外，在－20和－40 ℃下的容量保持率提高到了89.1%和75.7%，分別具有153和130 mAh/g的高放電比容量。這種二元表面涂層策略為低溫LIBs正極材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路。
2.1.3 尖晶石結(jié)構(gòu)正極
尖晶石氧化物材料一直備受關(guān)注，特別是尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)正極，其具有高工作電位[4.7 V (vs.Li /Li+)]三維離子擴(kuò)散通道[40]，高理論比容量(146.7 mAh/g)，理論比能量最高可達(dá)650 Wh/kg。Luo等[41]通過溶膠-凝膠法，將Co元素引入LiNi0.5Mn1.5O4晶格的過渡金屬位置，降低了Li+的擴(kuò)散勢壘，增加正極材料的離子/電子電導(dǎo)率，有助于改善正極材料在低溫下的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，通過高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)表征了摻雜的LNMO-0.1Co的結(jié)構(gòu)特征[圖3(a)]。在室溫下，LiNi0.5Mn1.5O4材料在1 C下循環(huán)200次后具有93.89%的高容量保持率，在－20 ℃可提供88.43%的室溫容量[圖3(b)]，并在半電池中保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。LNMO-0.1Co材料在放電期間的Li+擴(kuò)散系數(shù)要明顯好于未摻雜的LNMO，證明了Co摻雜的正極材料具有更好的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。
圖3 LNMO-0.1Co的結(jié)構(gòu)特征(a)以及LNMO-0.1Co/Li在室溫和－20 ℃的首次充放電曲線[41](b)
2.2 負(fù)極材料
2.2.1 石墨
石墨具有較高的理論容量以及較長的循環(huán)壽命，因此受到人們的廣泛關(guān)注。然而在低溫條件下，石墨本身固有的界面電阻大，Li+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)較差等問題更為嚴(yán)重，并且由于鋰化電位與鋰沉積的電位接近[100 mV (vs.Li/Li+)]，導(dǎo)致Li+傾向于在石墨表面被還原，而不是嵌入石墨層[42-45]。Ge等[42]通過核磁共振分析了不同荷電狀態(tài)(SOC)和溫度下石墨||LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM111)電池中金屬鋰的沉積，結(jié)果表明，在－20 ℃、1.5 C的條件下，即使SOC低于10%也可以發(fā)生鋰沉積。當(dāng)石墨表面的Li+濃度達(dá)到飽和時(shí)，活性物質(zhì)處的電位可能降至鋰沉積電位以下。Gao等[46]設(shè)計(jì)了以單一高取向熱解石墨(HOPG)為工作電極的Li+-石墨體系，并原位觀察了Li+的嵌入、鋰沉積的動(dòng)態(tài)以及HOPG的相變及其電壓變化，如圖4(a)所示。由于石墨內(nèi)Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢，Li+容易沉積在石墨表面，從而阻礙Li+的后續(xù)進(jìn)入，導(dǎo)致鋰沉積在石墨上，如圖4(b)所示，其中，1、2、3L、1L是LixC6由高到低的四個(gè)不同的鋰化相，石墨鋰化過程中典型的三個(gè)電位高原發(fā)生在這四個(gè)相中兩個(gè)連續(xù)相之間的相變中。Li+在石墨表面沉積后會(huì)誘發(fā)一系列副反應(yīng)，產(chǎn)生較厚的SEI膜，導(dǎo)致“死”鋰的產(chǎn)生，嚴(yán)重消耗電池中有限的鋰源。并且，鋰枝晶的形成及其帶來的嚴(yán)重安全問題是不容忽視的，因此這極大地限制了石墨負(fù)極在低溫條件下的應(yīng)用[47-48]。
圖4 鋰化狀態(tài)下HOPG鋰插層和鋰沉積的電壓分布圖與相應(yīng)的HOPG顆粒邊緣平面圖像(a)以及基于相分離模型的石墨中鋰濃度分布[46](b)
降低鋰化過電位和抑制鋰沉積是石墨在低溫電池中得以應(yīng)用的關(guān)鍵[49]。石墨輕度氧化是降低石墨負(fù)極鋰化過電位的常用方法之一。通過熱處理氧化[50]或濃硝酸溶液氧化[51]，減少了邊緣平面不飽和碳原子并使顆粒尺寸減小，產(chǎn)生了納米孔洞和納米通道，提高了Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。因此，在低溫下石墨能夠表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。由于金屬在Li+脫嵌過程中具有催化作用，因此，加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米金屬顆粒(Cu, Al, Sn)的輕度氧化石墨在－30 ℃/0.2 C的條件下可以提供30%的理論容量[52-53]。在－30 ℃下，與原始氧化石墨電極(1 mAh/g)相比，鍍錫氧化石墨和分散錫氧化石墨電極的比容量分別為152和94 mAh/g。Marinaro等[12-13]也證實(shí)了這種納米金屬的增強(qiáng)作用。用super-p/碳(Cu/super-p)上的銅納米顆粒作為導(dǎo)電添加劑，有效地提高了石墨和LTO負(fù)極的低溫性能。Friesen等[54]通過在石墨負(fù)極上涂覆Al2O3也可以防止鋰沉積，從而改善石墨的低溫性能。
另一種提高石墨低溫性能的有效方法是減小顆粒尺寸和結(jié)構(gòu)改性[55-57]。如具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨納米片(PGNs)和碳納米管(CNT)可以有效地縮短Li+擴(kuò)散路徑[55]。PGN-CNT負(fù)極中大量的介孔和微孔促進(jìn)了Li+的傳輸，因此具有優(yōu)異的低溫性能，在4 C和常溫下循環(huán)500次后仍保持90%的容量，并在－20 ℃/0.1 C的條件下仍能提供300 mAh/g的比容量。Raccichini等[56]通過離子液體輔助微波剝離膨脹石墨，合成多層結(jié)晶石墨烯(GRAL)，如圖5(a)所示。GRAL的高比表面積使得電化學(xué)反應(yīng)效率得到提高，甚至在－30 ℃時(shí)，GRAL的容量是商用石墨(SLP30)的3～4倍，如圖5(b)所示。Zhao等[58]通過氧化商業(yè)介炭微珠(MCMB)，制備了膨脹介炭微珠(EMCMB)，以增加其層間距離，在－10和－40 ℃時(shí)分別具有130和100 mAh/g的比容量。
圖5 GRAL負(fù)極的透射電鏡圖像(a)以及與SLP30負(fù)極在－30 ℃下的電化學(xué)性能對(duì)比圖[56](b)
2.2.2 金屬及金屬氧化物
尖晶石(LTO)具有175 mAh/g的理論比容量和優(yōu)良的循環(huán)可逆性，在儲(chǔ)鋰過程中體積變化極小(0.2%)，并且LTO的高鋰化電壓[1.55 V (vs.Li/Li+)]能夠有效降低鋰沉積帶來的影響，因此LTO負(fù)極在低溫電池領(lǐng)域受到極大關(guān)注[59-61]。
然而，較低的本征電子電導(dǎo)率和緩慢的界面反應(yīng)導(dǎo)致LTO的低溫性能較差[62-64]。目前，通過減小顆粒尺寸、增大比表面積、減少顆粒接觸點(diǎn)和修飾電解液-電極界面的組合策略來改善LTO的低溫性能[65-69]。例如，在與金紅石型TiO2 (RTO)混合之后，LTO的低溫性能顯著改善[65-66]。原始LTO可以在0.5 C下具有55.48%的容量保持率，在1 C、－40 ℃下具有43.62%的容量保持率，而LTO-RTO復(fù)合材料在相同條件下表現(xiàn)出69.7%和51.6%的容量保持率，這是由于RTO縮短了Li+擴(kuò)散路徑[70]。通過局部化學(xué)轉(zhuǎn)化方法合成分級(jí)多孔雙相LTO-TiO2 (HPLTO-TO)。HPLTO-TO復(fù)合材料在0、－10和－40 ℃下具有85.6%、77.8%和56.3%的室溫容量。然而，這種分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)嚴(yán)重降低了全電池的能量密度。Zhang等[71]通過NH4F表面氟化的干燥方法，通過低溫煅燒的方法改性商用LTO負(fù)極材料，有效提高了LTO的低溫性能。NH4F預(yù)處理增大了比表面積，誘導(dǎo)了LiF在表面上的形成，并且通過部分陽離子從Ti4+還原為Ti3+來增強(qiáng)電子/離子電導(dǎo)率。因此，NH4F預(yù)處理的LTO在－40 ℃下表現(xiàn)出更高的容量保持率。此外，F(xiàn)元素的引入可以防止負(fù)極與電解液之間的副反應(yīng)，增強(qiáng)表面穩(wěn)定性，并減少氣態(tài)副產(chǎn)物的釋放。液固界面的溶劑化以及活性材料中鋰遷移速率降低也是影響LTO低溫性能的重要因素。Xu等[72]基于Li脫溶劑化對(duì)溫度的依賴性，選擇與Li結(jié)合能低的0.75 mol LiTFSI的1,3-二氧六環(huán)電解液(DIOX)，從而改善了低溫下固液界面的離子遷移。此外，使用納米LTO作為電極材料來補(bǔ)償電極材料在低溫下降低的擴(kuò)散系數(shù)，制備的LIBs甚至可以在－80 ℃下工作，并在0.1 C下保持60%的室溫容量。
2.2.3 其他負(fù)極材料
除了上述提到的石墨和LTO負(fù)極外，還有其他嵌入負(fù)極或合金負(fù)極進(jìn)行優(yōu)化后可以用于低溫LIBs。Marinaro等[73]通過溶膠-凝膠法制備納米金紅石型TiO2。在0、－20和－40 ℃下，納米TiO2分別可逆地嵌入/脫出0.7、0.4和0.25 mol Li，1 mol=341 mAh/g。Zhang等[18]將(LiAlTiP)xOy和聚苯胺偶聯(lián)為離子導(dǎo)體，以降低Rct，提高納米錫負(fù)極的低溫容量。與原始納米Sn的有限比容量(<100 mAh/g)相比，納米Sn-聚苯胺[15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]-(LiAlTiP)xOy在－20 ℃、5 mA/g下的可逆比容量為545 mAh/g。Nobili等[74]和Yan等[75]也報(bào)道了類似的合金化負(fù)極增強(qiáng)策略。Varzi等[76]采用動(dòng)態(tài)氫泡模板法制備富鋅多孔Cu-Zn合金作為負(fù)極材料，如圖6所示。制備的Cu18Zn82負(fù)極在－10 ℃下表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在0.05和1 A/g下分別具有238和167 mAh/g的比容量。與石墨復(fù)合負(fù)極相比，非晶整體柱狀硅負(fù)極在－30 ℃的酯類電解液中表現(xiàn)出很小的容量衰減，這可能是一種有前景的低溫材料[77]。
圖6 Cu-Zn合金負(fù)極與工業(yè)石墨在－10 ℃下的倍率和循環(huán)性能對(duì)比(a)以及?20與?30 ℃下的低溫性能對(duì)比[76](b)
3 電解液
設(shè)計(jì)合理的低溫電解液組分是改善低溫LIBs性能的主要策略。與制備功能電極材料的高成本相比，配制先進(jìn)的低溫電解液是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用更可行和更經(jīng)濟(jì)的做法。有效提高LIBs在低溫下的性能的方法是定制一種理想的低溫電解液，使其具有良好的離子電導(dǎo)率和較高的去溶劑化速率。一方面，本體電解液的選擇決定了其在低溫下的離子傳輸速率。另一方面，電解液是SEI形成的主要因素，直接決定了SEI的組成和性能。良好的SEI可以有效地覆蓋電極并防止消耗電解液中的Li+，減少電化學(xué)極化，以減小電荷轉(zhuǎn)移電阻，并促進(jìn)Li+穿過SEI膜擴(kuò)散到電極中，防止在低溫下形成鋰枝晶。
有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑是LIBs電解液的三種主要組分。電解液在低溫下的性能受溶劑的熔點(diǎn)、鋰鹽的解離度、粘度以及添加劑官能團(tuán)的影響。在大多數(shù)商業(yè)電解液中，溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在80%以上，因此溶劑對(duì)電解液的電導(dǎo)率和粘度具有顯著的影響。同時(shí)，鋰鹽的離子結(jié)構(gòu)對(duì)Li+的解離也起著重要的作用。此外，還可以通過引入了多種功能添加劑以形成穩(wěn)定的SEI，從而提高電解液在低溫下的性能。
3.1 有機(jī)溶劑
為了提高電解液在低溫下的離子電導(dǎo)率，早期的研究主要集中在向碳酸乙烯酯(EC)基電解液中加入助溶劑或添加劑來降低電解液的凝固點(diǎn)和粘度。Smart等[78]報(bào)道了含有1 mol/L LiPF6/[EC+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)](體積比1∶1∶1)的電解液在－40 ℃下具有約1 mS/cm的電導(dǎo)率，遠(yuǎn)高于二元體系的電解液。LiCoO2 (LCO)||石墨在該電解液下實(shí)現(xiàn)了85%的室溫容量(－20 ℃，0.05 C)以及85%的容量保持率(－25 ℃，600次)。Plichta等[79]通過添加少量碳酸甲乙酯(EMC)降低EC/DMC溶劑的凝固點(diǎn)而不顯著降低離子電導(dǎo)率。碳酸丙烯酯(PC)能抑制EC結(jié)晶，并且可以提高電解液的離子電導(dǎo)率。因此，以1 mol/L LiPF6/(PC+EC+EMC)(體積比1∶1∶3)為電解液，石墨||鋰-鎳基層狀氧化物在－20 ℃實(shí)現(xiàn)了83%的室溫容量[80]。
除了上述二元和三元電解液體系，還對(duì)四元碳酸酯溶劑進(jìn)行了研究，以進(jìn)一步提高LIBs的低溫性能。Smart等[81]研究了1 mol/L LiPF6/(EC+DEC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1∶2)和1 mol/L LiPF6 /(EC+DEC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1∶3)四元電解液，在－40 ℃下分別具有1.21和1.32 mS/cm的高離子電導(dǎo)率。LiFePO4||石墨在該電解液下，1 C、不同溫度(0, －20, －40 ℃)下分別提供84.8%、66.9%和51.3%的室溫容量[82]。然而在低溫下，電解液粘度的增加和固化傾向降低了電解液的離子電導(dǎo)率，導(dǎo)致電池容量快速下降?？紤]到EC溶劑的高凝固點(diǎn)和粘度，開發(fā)低溫下低EC甚至無EC的電解液是十分重要的。此外，基于PC的電解液具有相對(duì)較低的凝固點(diǎn)，并且加入成膜添加劑可以使其在現(xiàn)有電池系統(tǒng)中寬溫度的應(yīng)用成為可能。
為了進(jìn)一步降低電解液的粘度和凝固點(diǎn)，將脂肪族酯作為低溫電解液的共溶劑進(jìn)行了研究，例如甲酸甲酯(MF，熔點(diǎn)－100 ℃)，乙酸甲酯(MA，熔點(diǎn)－98 ℃)，丁酸甲酯(MB，熔點(diǎn)－84 ℃)，乙酸乙酯(EA，熔點(diǎn)－84 ℃)，丙酸乙酯(EP，熔點(diǎn)－73 ℃)。Ein-Eli等[83]首次將MF引入EC電解液中。在－40 ℃下，MF/EC電解液體積比為1∶1和3∶1時(shí)的離子電導(dǎo)率分別為5.6和8.4 mS/cm。EA和MB作為共溶劑具有增強(qiáng)離子電導(dǎo)率的作用。石墨||LCO在EC+DMC+EA和EC+DMC+MB基電解液下具有80%的Rct (－40 ℃，0.5 C)[83]。
雖然引入低鏈長的脂肪族酯(如MA和MF)有助于在低溫下保持較低的Rct，但是循環(huán)性能會(huì)受到影響，200次循環(huán)后容量衰減至33%[84]。相比之下，使用EC+DEC+EP和EC+EMC+EP基電解液的LIBs能夠保持87%～89%的室溫容量，并且在相同的測試條件下，300次循環(huán)后容量保持率大于80%。隨著脂肪族酯分子量的增加，以其作為共溶劑的電解液對(duì)離子電導(dǎo)率的改善效果減小，但表面成膜能力更好，這有助于改善LIBs的低溫動(dòng)力學(xué)[85]。Smart等[86]選取了1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+X)(體積比20∶60∶20)電解液，其中，X=甲基吡咯烷酮(MP)、EP、MB、乙基丁酸酯(EB)、丙基丁酸酯(PB)和丁基苯甲酸酯(BB)，在－60 ℃、0.1 C的條件下，采用含有MP為助溶劑的電解液的電池容量是全碳酸鹽的6倍多。此外，EA、EP和EB作為共溶劑也可以改善石墨電池的低溫性能。在－40 ℃下，1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+EA)(體積比1∶1∶2)顯示出1.7 mS/cm的高離子電導(dǎo)率，并且容量保持率高達(dá)90%[87]。據(jù)最近報(bào)道[24]，－60 ℃下，在引入體積分?jǐn)?shù)為10%的氟代碳酸亞乙酯(FEC)后，1.0 mol/L LiPF6/MP電解液也可以獲得2.48 mS/cm的高離子電導(dǎo)率。儲(chǔ)鋰過程中在電極表面形成富LiF界面層，從而提高了電荷轉(zhuǎn)移速率。因此，石墨||NCM111軟包電池具有良好的低溫電化學(xué)性能[24]。
由于電解液是基于溶劑解離鹽來決定凝固點(diǎn)、離子電導(dǎo)率和SEI形成能力的，因此它的電化學(xué)和物理性質(zhì)在低溫LIBs中起著關(guān)鍵的作用?？偟膩碚f，沒有單獨(dú)的溶劑可以滿足如上所述的低溫電池的所有要求。
3.2 鋰鹽
合適的鋰鹽能夠完全溶解在電解液溶劑中，并且Li+在溶劑化過程中具有較高的遷移率。大多數(shù)鋰鹽不能滿足低介電常數(shù)環(huán)境中的最小溶解度標(biāo)準(zhǔn)。為了使Li+的晶格能最小化并增加鋰鹽的溶解度，使用了各種軟路易斯堿，例如PF6－。鋰鹽的選擇對(duì)電解液的性能有著顯著影響。兩種或更多種鋰鹽組合制備的多鹽體系電解液可以促進(jìn)鋰鹽的溶解、SEI的形成以及改善循環(huán)穩(wěn)定性，增強(qiáng)LIBs的低溫性能[87-88]。
3.2.1 六氟磷酸鋰
目前，六氟磷酸鋰(LiPF6)是LIBs中使用最廣泛的鋰鹽，因?yàn)樗哂辛己玫碾x子導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性。雖然LiPF6可以形成穩(wěn)定且堅(jiān)韌的SEI膜，但它仍然存在熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，容易形成PFO3與水反應(yīng)而生成HF，破壞界面保護(hù)層、損壞電池組件，并使電池的效率快速衰減。此外，LiPF6在有機(jī)溶劑中的工作溫度范圍通常為－20～60 ℃，在低于－20 ℃時(shí)，低擴(kuò)散速率會(huì)導(dǎo)致局部Li+聚集，發(fā)生嚴(yán)重的極化。因此，盡管LiPF6是目前商業(yè)電池中最常用的鋰鹽，但仍然迫切需要新的鋰鹽來開發(fā)更好的LIBs。
3.2.2 硼酸鋰鹽
與基于LiPF6的碳酸鹽電解液相比，基于四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙硼酸鋰(LiBOB)和雙二氟硼酸鋰(LiDFOB)的碳酸鹽電解液可以在低溫下為LIBs提供更高的離子遷移率。基于LiBF4和LiBOB的電解液表現(xiàn)出較低的Rct[89]。Zhang等[90]評(píng)估了不同鋰鹽(1 mol/L LiPF6和LiBF4)的LIBs在－30 ℃的電化學(xué)阻抗譜，電解液溶劑為EC+PC+EMC(體積比1∶1∶3)，結(jié)果表明基于LiBF4的Rct顯著低于LiPF6，然而具有較大的體積電阻(Rb)，并由Zhang等進(jìn)一步證明[91]。然而，LiBF4的粘度更高，在石墨上的界面化學(xué)程度更低，無法單獨(dú)在石墨陽極上產(chǎn)生SEI，并且離子電導(dǎo)率較差。但研究表明[57]，LiBF4電池可以在－30 ℃低溫下保持86%的Rct，而LiPF6電池僅為72%。Zhang等[91]通過向LiBF4中添加1%～5%(摩爾分?jǐn)?shù))的LiBOB，提高了LiBF4在石墨陽極上的SEI形成能力。
用于低溫LIBs的鋰鹽，研究最全面的是LiBOB。已經(jīng)證明LIBOB可以通過與LiPF6的協(xié)同效應(yīng)保護(hù)SEI膜和防止過渡金屬的沉積[92]。LIBOB具有良好的過充耐受性并且可以穩(wěn)定電極表面的SEI。然而，LIBOB的高粘度和在碳酸鹽基溶劑中較差的溶解性導(dǎo)致其具有更差的低溫性能[93]。為了解決這些問題，開發(fā)了一種具有良好成膜能力的鋰鹽，以改善LIBs的低溫性能。據(jù)報(bào)道，雙鋰鹽的LIBF4-LiDFOB電解液在低溫下能夠協(xié)同提高LIBs的低溫性能。Li等[94]研究發(fā)現(xiàn)在－20 ℃時(shí)，LiDFOB、LIBF4鹽的混合電解液比單一LiPF6電解液能夠提供更多容量。Zhao等[95]研究了LIBF4/LiODFB(摩爾比1∶1)-EC/DMC/亞硫酸二甲酯(DMS)(體積比1∶2∶1)的電解液體系，在－40 ℃下的放電比容量為82.5 mAh/g，并且在50次循環(huán)后具有約100%的容量保持率。
3.2.3 磺酰亞胺鋰鹽
亞胺基鋰鹽是目前商業(yè)應(yīng)用中LiPF6的潛在替代品之一，具有良好的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性，顯著提高了LIBs循環(huán)性能和安全性，雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰LiTFSI是其中應(yīng)用最廣泛的鋰鹽類[96-97]。TFSI－陰離子的酸性賦予電池組件強(qiáng)的化學(xué)惰性，提高了電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)也具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐水解性，并且可以用于各種電解液以改善循環(huán)性能。Mandal等比較了LiTFSI與LiPF6電解液在不同溫度下的電化學(xué)性能[96]。LiTFSI在低溫下表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率，在－40 ℃下為2 mS/cm，在含LiTFSI的電解液中，全電池表現(xiàn)良好，半電池在－40 ℃下的性能與常溫相似。然而，F(xiàn)SI－和TFSI－會(huì)導(dǎo)致正極的Al集流體嚴(yán)重腐蝕[98]，這可能與FSI－中的F-S鍵或合成過程中遺留的殘留氯化物雜質(zhì)Cl?有關(guān)[94]。通過提高電解液中鋰鹽的濃度可以最大程度地減少Al集流體腐蝕的問題，但是高濃度的鋰鹽意味著高粘度，不利于LIBs的低溫性能[99]。因此，可以通過添加硼酸酯鹽來減少或抑制Al集流體的腐蝕[100]。近年來，雙鹽電解液(LiTFSI/LiDFOB)在低溫下表現(xiàn)出良好的離子導(dǎo)電性。此外，由LiTFSI/LiDFOB和LiTFSI/LiBOB組成的雙鹽電解液能明顯改善LIBs的電化學(xué)性能[101]。
3.3 添加劑
添加劑在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不大于5%，其用于改善電解液的性質(zhì)(SEI成膜性、阻燃性、耐高壓性等)，同時(shí)有利于改善LIBs的低溫性能。有機(jī)化合物、無機(jī)鹽和硅氧烷是三類主要的添加劑[102]。添加劑分解或附著在電極上以產(chǎn)生膜，防止電解液額外的氧化還原反應(yīng)，或與電極上的反應(yīng)中心耦合，防止電解液的進(jìn)一步分解。因此，LIBs中的電解液添加劑可以改善SEI的性能，提高離子電導(dǎo)率，并保護(hù)正極材料免于溶解和過度充電[103]。
3.3.1 有機(jī)電解液添加劑
具有各種結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)的有機(jī)硫化合物作為影響SEI的LIBs低溫電解液添加劑已被廣泛研究。它們不僅可以提高離子/電子擴(kuò)散速率，且易于在電極表面上形成穩(wěn)定的SEI膜，從而提高LIBs的電化學(xué)性能。Li等[104]研究了含硫化合物的分解產(chǎn)物，結(jié)果表明有利于SEI的形成，從而能夠改善LIBs的低溫性能。Guo等[105]還發(fā)現(xiàn)亞硫酸二甲酯和硫酸乙烯酯(DTD)可以形成具有保護(hù)性作用的SEI膜，因此LIBs顯示出優(yōu)異的低溫性能。
含有界面改性添加劑的酯基電解液，如乙酸乙烯酯(VC)、FEC等，是最常用添加劑。其中，VC是最常見的SEI成膜添加劑，并取得了有益的進(jìn)展。Song等[106]報(bào)道了VC添加劑能改善Li金屬沉積形態(tài)并提高循環(huán)穩(wěn)定性。Petibon等[107]研究了以VC作為唯一碳酸鹽成分的電解液，電池能夠在－14 ℃、4 C下保留40%的放電容量，而具有3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))VC的傳統(tǒng)EC/EMC電解液的電池在－14 ℃下不能以超過2 C的倍率放電，如圖7所示。
圖7 VC對(duì)鋰離子電池性能的影響[107]
無機(jī)鋰鹽添加劑對(duì)正負(fù)極表面具有良好的改性能力。由于具有良好的導(dǎo)電性和溶解性，能夠拓寬LIBs的工作溫度范圍[108-110]。Yang等[110]證明，添加劑二氟磷酸鋰(LiPO2F2)可以形成穩(wěn)定的SEI膜，同時(shí)降低電極表面的阻抗，從而改善低溫性能。添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LiPO2F2后，電池在－20和－30 ℃下的容量分別提高了71.9%和57.9%。Shangguan等[108]研究了低溫下LIBs中磷鋰鹽的電化學(xué)性能。在－40 ℃下，添加0.05 mol/L LiPO2F2的1 mol/L LiTFSI0.6-LiTFPFP0.4顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這可歸因于鋰枝晶的減少。LiPO2F2添加劑對(duì)正極NMC和Li-金屬負(fù)極(LMA)界面的協(xié)同效應(yīng)，如圖8～9所示。
圖8 1 mol/L LiTFSI0.6-LiTFPFB0.4雙鹽電解液下，添加0.05 mol/L LiPO2F2到NMC 523/Li電池中負(fù)極形貌變化[108]
圖9 在雙鹽電解液中，添加劑LiPO2F2對(duì)Li負(fù)極和NMC 523正極表面積極影響的示意圖[108]
此外，LiPO2F2有助于在正極表面富集無機(jī)鋰物質(zhì)，防止電解液氧化和結(jié)構(gòu)退化。兩項(xiàng)研究的綜合分析結(jié)果表明，這種添加劑在石墨和NMC表面上都起到界面形成劑的作用，從而大大降低了SEI中的阻抗。另一種出色的鋰鹽是硼酸鋰鹽，低溫下LiDFOB和LiDFBOP具有協(xié)同效應(yīng)，使其具有獨(dú)特的離子電導(dǎo)率[111]。Krause等[112]向1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+MP)(體積比1∶1∶3)溶劑中加入0.1 mol/L LiDFOB鋰鹽添加劑后，可明顯提高低溫放電容量。Song等[113]基于從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)，發(fā)現(xiàn)添加LiDFBOP可以降低去溶劑化勢壘，如圖10所示。石墨||Li電池表現(xiàn)出良好的倍率性能和低溫性能，在－20 ℃、0.1 C條件下，比容量為240 mAh/g。
圖10 5種電解液分子在AIMD中的模擬結(jié)果以及溶劑化配合物的HOMO/LUMO能計(jì)算結(jié)果[113]
3.3.2 硅氧烷添加劑
一般認(rèn)為，OH基團(tuán)廣泛分散在親水性SiO2上，并且它們會(huì)在液體環(huán)境中產(chǎn)生凝膠。由于凝膠的多孔網(wǎng)絡(luò)，Li+在整個(gè)電解液介質(zhì)中流動(dòng)，提高了電解液的離子電導(dǎo)率。硅氧烷添加劑具有良好的離子導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，可應(yīng)用于低溫電解液中。Kim等[114]發(fā)現(xiàn)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)添加劑，如聚二甲基硅氧烷-共聚(硅氧烷-g-丙烯酸酯)(PDMS-A)，有助于形成穩(wěn)定及低電阻的SEI膜。在－20 ℃下循環(huán)50次后，PDMS-A電池容量保持率為89%，明顯高于非PDMS-A電池的容量保持率(65%)。然而，表面OH基團(tuán)經(jīng)常與電解液相互作用，容易擊穿SEI膜，這可能影響SEI膜的形成以及LIBs的循環(huán)壽命。Won等[109]使用PDMS-A和鋰硅納米鹽(Li-SiO2)作為LIBs的電解液添加劑，利用其電化學(xué)穩(wěn)定性提高LIBs電池在－20 ℃下的性能，如圖11所示?？傮w而言，與沒有添加劑的LIBs (95 mAh/g)相比，具有這種雙添加劑配方的LIBs在－20 ℃和0.1 C放電倍率下具有高的比容量(110 mAh/g)。雖然沒有研究具體的原理，但通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)評(píng)估可知，該制劑顯著降低了界面電阻和電解液電阻。
圖11 添加PDMS添加劑的鋰離子電池在室溫和?20 ℃的循環(huán)性能[109]
4 總結(jié)與展望
隨著社會(huì)的穩(wěn)步前行與科技的不斷革新，儲(chǔ)能電池的發(fā)展已逐漸成為保障下一代動(dòng)力設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行的基石，尤其是儲(chǔ)能設(shè)備在極端氣候條件下的研發(fā)與應(yīng)用。本文系統(tǒng)性地回顧了近年來低溫LIBs領(lǐng)域的研究動(dòng)態(tài)，深入剖析了LIBs在低溫環(huán)境下性能的基本原理。
通過電極材料和電解液兩個(gè)核心方面的系統(tǒng)性分析發(fā)現(xiàn)，LIBs在低溫環(huán)境下失效的主要原因有三個(gè)方面：(1)電解液、電極材料及其界面離子傳輸/擴(kuò)散速率降低；(2)電極/電解液界面形成了脆性高且阻抗大的固態(tài)電解質(zhì)界面，導(dǎo)致Li+去溶劑化能顯著增加；(3)負(fù)極側(cè)出現(xiàn)嚴(yán)重的析鋰現(xiàn)象，甚至形成鋰枝晶。
為了應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)，當(dāng)前研究提出以下研究策略以改善LIBs的低溫性能：(1)通過摻雜、包覆及材料結(jié)構(gòu)調(diào)控等手段，設(shè)計(jì)并制備具有高離子電導(dǎo)率的電極材料；(2)調(diào)節(jié)電解液組分，形成均勻且富含無極成分的薄固態(tài)電解質(zhì)界面，提高離子在電解液體相和界面的傳輸速率；(3)利用先進(jìn)的熱管理系統(tǒng)，實(shí)時(shí)監(jiān)測和控制電池在工作過程中產(chǎn)生的熱量，緩解低溫析鋰等問題。
綜上所述，通過對(duì)電極材料、電解液、電池結(jié)構(gòu)的深入研究和優(yōu)化設(shè)計(jì)，可以有效擴(kuò)大LIBs的運(yùn)行溫度范圍，對(duì)于提升LIBs的性能和穩(wěn)定性具有重要意義，有助于推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和應(yīng)用拓展。
