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摘 要 鋰離子電池具有高比能、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高功率和低環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，在新能源汽車、航空及儲(chǔ)能等領(lǐng)域運(yùn)用廣泛。然而，隨著鋰離子電池能量密度的提升，電池的安全問(wèn)題也愈發(fā)嚴(yán)重，引起人們廣泛關(guān)注。因此，為了緩解鋰離子電池的熱失控，提高安全性，研究人員從不同方面提出緩解策略。本文回顧了近年來(lái)鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理以及從電池材料層面出發(fā)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)以減緩熱失控程度的相關(guān)文章，首先綜述了熱失控觸發(fā)的潛在機(jī)制以及不同階段的反應(yīng)，包括固體電解質(zhì)分解、負(fù)極和電解質(zhì)反應(yīng)、電解質(zhì)分解及正負(fù)極間氧化還原反應(yīng)等，進(jìn)而產(chǎn)生大量熱以及可燃性氣體。其次，基于熱失控觸發(fā)機(jī)理，總結(jié)了材料層面的改進(jìn)措施和存在缺陷，如使用復(fù)合集流體、添加阻燃劑或自毀劑、使用高安全電解液和多功能性隔膜等，同時(shí)也概述了研發(fā)高安全電池存在的一些阻礙，如提高安全性的同時(shí)會(huì)伴隨電性能降低等。目的是更好地理解鋰離子電池?zé)崾Э赜|發(fā)機(jī)理和提高電池安全的策略，為未來(lái)研究人員設(shè)計(jì)出安全性更高的鋰離子電池提供方向，促進(jìn)鋰離子電池發(fā)展。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；熱失控機(jī)制；電池材料；熱安全
鋰離子電池具有高比能量、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性、高工作電壓、低環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于新能源汽車、儲(chǔ)能電站和便攜式設(shè)備等領(lǐng)域。自從鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，為提高鋰離子電池能量密度，滿足儲(chǔ)能需求，科研工作者主要從三個(gè)方面著手研發(fā)鋰離子電池：①改進(jìn)電極活性材料和電解質(zhì)材料；②優(yōu)化電池組成結(jié)構(gòu)，提高活性材料質(zhì)量或體積分?jǐn)?shù)；③優(yōu)化非功能性結(jié)構(gòu)如集流體和隔膜等。針對(duì)單體材料優(yōu)化，近年來(lái)，研究人員主要針對(duì)正負(fù)極活性材料做出改善，如富Ni的Li(NixMnyCoz)O2層狀正極材料取代了最早的LiCoO2正極材料。除此之外，使用添加了硅的負(fù)極材料和鋰金屬負(fù)極材料。富Ni的三元電池雖然提高了電池能量密度，但具有較差的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，隨著三元電池開始取代耐高溫，耐過(guò)充電的磷酸鐵鋰電池，熱失控導(dǎo)致的火災(zāi)爆炸等現(xiàn)象也引起了越來(lái)越多的關(guān)注。從1990年索尼成功實(shí)現(xiàn)鈷酸鋰電池商業(yè)化后，鋰離子電池得到迅速發(fā)展；1997年，日本科學(xué)家利用共沉淀法實(shí)現(xiàn)了三元NiCoAl電池制備；1999年，三元NMC層狀結(jié)構(gòu)被首次提出；2001年，Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2(NMC111)三元材料被首次提出；2008年，國(guó)內(nèi)三元電池開始產(chǎn)業(yè)化發(fā)展；2014年，國(guó)內(nèi)電動(dòng)汽車開始高速發(fā)展，帶來(lái)了三元正極材料的快速發(fā)展；2015年Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2(NCM523)成為主流；2020年左右，Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM811)開始使用，使得鋰離子電池不斷向高鎳低鈷的方向發(fā)展，能量密度得到很大提升，最高可達(dá)約250 Wh/kg，同時(shí)使鋰離子電池成本降低，循環(huán)性能提升。三元正極材料的發(fā)展進(jìn)程]如圖1所示。除此之外，為了提高比能量，研究人員還采取減小隔膜和集流體的厚度、將極片輥壓得更薄等方式。但鋰離子電池更高的能量密度通常伴隨著更差的熱穩(wěn)定性，自2015年以來(lái)，發(fā)生了多起電動(dòng)汽車熱失控事故，這和研究人員對(duì)三元電池或者具有更高能量密度的電池材料熱失控機(jī)制的了解較少有著密切關(guān)系。例如，比亞迪、廣汽埃安、北汽新能源和特斯拉等電動(dòng)汽車在濫用時(shí)起火以及自燃都引起了媒體和大眾的廣泛關(guān)注。這些熱失控事故無(wú)不警示著科研人員，提高電池比容量的先決條件是要保證電池的安全性。為了提高電池在機(jī)械濫用(如擠壓和碰撞)、電濫用(如過(guò)充和過(guò)放)、熱濫用(如溫度過(guò)低或過(guò)高)的安全性，在鋰離子電池生產(chǎn)時(shí)必須考慮外部保護(hù)機(jī)制和內(nèi)部保護(hù)機(jī)制。外部保護(hù)機(jī)制主要通過(guò)溫度傳感器和壓力閥等部件實(shí)現(xiàn)，但增加了電池系統(tǒng)的重量、降低比能量的同時(shí)還會(huì)增加濫用時(shí)對(duì)系統(tǒng)造成的危害。內(nèi)部保護(hù)機(jī)制是根據(jù)熱失控觸發(fā)的機(jī)制，主要依靠對(duì)電池單元內(nèi)部各材料組分的優(yōu)化設(shè)計(jì)，從材料熱穩(wěn)性、力學(xué)性能和化學(xué)性能著手設(shè)計(jì)高安全的電池材料，從本質(zhì)上解決高比能鋰離子電池安全性差的問(wèn)題。因此，本文從不同體系電池?zé)崾Э貦C(jī)理出發(fā)，總結(jié)不同研究人員在電池內(nèi)部材料的設(shè)計(jì)進(jìn)展及存在缺陷，為未來(lái)研發(fā)具有高比能量密度同時(shí)具有高安全性的鋰離子電池和實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供指引。
圖1 三元正極電池發(fā)展進(jìn)程
1 熱失控機(jī)制
熱失控通常由各種濫用(如熱濫用、電濫用、機(jī)械濫用)觸發(fā)。同時(shí)，電池內(nèi)部潛在的電化學(xué)缺陷也可能成為潛在危害。熱失控觸發(fā)過(guò)程通常伴隨著煙霧、爆炸和火災(zāi)等能量釋放過(guò)程，圖2為鋰離子電池受到濫用或由于自身制造缺陷觸發(fā)熱失控的示意圖。
圖2 觸發(fā)熱失控
為了探究熱失控前后電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化及不同化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，研究人員對(duì)不同體系的電池進(jìn)行了不同的熱失控的觸發(fā)實(shí)驗(yàn)，總結(jié)出了不同體系鋰離子電池單元在熱失控前后的共性，在單體層級(jí)為減緩熱失控過(guò)程提供理論依據(jù)。鋰離子電池?zé)崾Э販y(cè)試常用儀器如圖3所示，該系列裝置能夠測(cè)試不同熱失控觸發(fā)方式下電池的熱失控特征，包括熱失控特征溫度、在熱失控各溫度階段不同材料組分之間的化學(xué)反應(yīng)以及產(chǎn)熱產(chǎn)氣特征等。加速量熱法是分析電池單元的整體熱穩(wěn)定性的一種方法，加熱過(guò)程遵循“加熱-等待-搜尋”的標(biāo)準(zhǔn)流程，并提供絕熱環(huán)境。歐陽(yáng)明高團(tuán)隊(duì)使用加速絕熱量熱儀對(duì)鋰離子電池不同體系進(jìn)行數(shù)次熱失控測(cè)試，最終總結(jié)出鋰離子電池3個(gè)熱失控的特征溫度，分別命名為T1、T2、T3，測(cè)試結(jié)果曲線如圖4所示，分別定義為電池自產(chǎn)熱起始溫度(溫升速率達(dá)到0.02 ℃/min)、熱失控觸發(fā)溫度(溫升速率達(dá)到1 ℃/s)以及熱失控最高溫度。3個(gè)特征溫度可以作為不同體系電池?zé)崾Э氐墓餐卣鳎援a(chǎn)熱的起始溫度代表著電池內(nèi)部材料結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化的時(shí)刻，熱失控觸發(fā)溫度代表著電池內(nèi)部快速氧化還原反應(yīng)的開始，也是電池失控的開始溫度，熱失控最高溫度代表電池能量釋放的最大點(diǎn)。因此，設(shè)計(jì)高安全電池的根本目標(biāo)是提高自產(chǎn)熱起始溫度、熱失控觸發(fā)溫度，降低熱失控最高溫度。差示掃描量熱儀是通過(guò)測(cè)量物質(zhì)加熱過(guò)程中吸收的熱量來(lái)分析其理化特性，主要由加熱系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。加熱系統(tǒng)采用電熱元件或激光加熱，控制環(huán)境溫度，通過(guò)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量物質(zhì)吸收的熱量，一般采用熱電偶或熱輻射等測(cè)量技術(shù)，最后將測(cè)量結(jié)果進(jìn)行計(jì)算分析，可以用于研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。同步熱分析儀質(zhì)譜聯(lián)用儀是測(cè)量物質(zhì)加熱過(guò)程中溫度—質(zhì)量變化關(guān)系以及對(duì)熱分解產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析，從而對(duì)熱分解過(guò)程中的分解產(chǎn)物定性或定量研究。馮旭寧等使用差示掃描量熱儀和質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試，將拆解后的電池的不同組分分別組合，在材料層面探究熱失控過(guò)程內(nèi)部的各種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。具體過(guò)程為，將單獨(dú)正極、單獨(dú)負(fù)極、正極+電解液、負(fù)極+電解液以及正極+負(fù)極+電解液的不同組合進(jìn)行熱重(DSC)和熱分析-質(zhì)譜(STA-MS)測(cè)試，并結(jié)合對(duì)產(chǎn)氣元素分析得到熱失控不同階段及其對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。
圖3 鋰離子電池?zé)崾Э販y(cè)試儀器
圖4 某體系電池加速絕熱量熱儀測(cè)試的結(jié)果
液態(tài)鋰離子電池中通常含有六氟磷酸鋰(LiPF6)溶質(zhì)及有機(jī)溶劑碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)，它們的沸點(diǎn)分別為91 ℃、110 ℃、126 ℃、242 ℃以及248 ℃。由于不同有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的不同，熱失控前后的氣體噴發(fā)也根據(jù)沸點(diǎn)分為不同階段。當(dāng)電池在受到濫用時(shí)，內(nèi)部溫度達(dá)到100～110 ℃，超過(guò)DMC和EMC的沸點(diǎn)開始蒸發(fā)，并排到電池外部系統(tǒng)，煙霧為灰白色。在DMC和EMC大量蒸發(fā)后，電解質(zhì)含量下降，導(dǎo)致電池容量的衰減和擴(kuò)散阻抗的增加。當(dāng)電池溫度達(dá)到250 ℃以上時(shí)，PC、EC等開始蒸發(fā)，伴隨著熱失控產(chǎn)生的可燃烴氣體等副反應(yīng)產(chǎn)物一起噴發(fā)出電池外部，并導(dǎo)致火災(zāi)和爆炸。當(dāng)電池溫度達(dá)到660 ℃以上時(shí)，達(dá)到鋁集流體的熔點(diǎn)，Al融化成碎片，顏色變?yōu)楹谏?，隨著內(nèi)部快速氧化還原產(chǎn)物迅速排出電池外部，噴發(fā)出黑色煙氣。
在隔膜發(fā)生收縮前，電池在受到濫用時(shí)，當(dāng)溫度升高到固體電解質(zhì)(solid electrolyte interface，SEI)分解溫度70～120 ℃，首先發(fā)生的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化為SEI膜分解。由于SEI膜的分解，電解質(zhì)與鋰化石墨反應(yīng)，又生成新的SEI膜，即SEI膜的分解重構(gòu)，此過(guò)程可以持續(xù)到熱失控的觸發(fā)。SEI膜主要由來(lái)自電解質(zhì)的有機(jī)成分組成，因此，發(fā)生的分解反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為熱失控觸發(fā)提供了熱量來(lái)源。例如(CH2OCO2Li)2的具體反應(yīng)如下列公式所示：
2(CH2)2OCO2+2Li++2e-→(CH2OCO2Li)2+CH4 (1)
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2 (2)
隨著SEI膜的分解重構(gòu)，鋰化石墨將會(huì)與電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑反應(yīng)，產(chǎn)生可燃?xì)怏w，具體反應(yīng)如下：
2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3+C2H4 (3)
2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3+C3H6 (4)
2Li+C3H6O3(DMC)→Li2CO3+C2H6 (5)
2Li+PF5→LiF+LiPF4 (6)
2Li+POF3→LiPOF2+LiF (7)
2Li+2HF→2LiF+H2 (8)
同時(shí)，鋰化石墨還會(huì)與黏結(jié)劑發(fā)生反應(yīng)(280 ℃左右)，產(chǎn)生了可燃的氫氣：
CMC-OH+Li→CMC-OLi+?H2 (9)
因此，鋰化石墨與電解質(zhì)的放熱反應(yīng)主要包括三部分：①SEI膜分解產(chǎn)熱；②鋰化石墨與電解質(zhì)反應(yīng)；③鋰化石墨與黏結(jié)劑反應(yīng)。此過(guò)程會(huì)釋放大量熱，不僅是電池自產(chǎn)熱的熱量來(lái)源，在熱失控早期(溫度小于T2)時(shí)占電池產(chǎn)熱的主導(dǎo)地位，并且可以觸發(fā)三元電池NCM111體系和磷酸鐵鋰電池的熱失控，這個(gè)過(guò)程中，副反應(yīng)產(chǎn)生了CO、CH4、H2、C2H4等可燃或助燃?xì)怏w，為熱失控的起火和爆炸提供了可燃物和助燃物。
隨著SEI膜不斷分解重構(gòu)，電池也不斷被加熱，當(dāng)達(dá)到隔膜開始融化的溫度時(shí)，隔膜開始部分融化，導(dǎo)致隔膜的閉孔，阻礙離子傳輸?shù)耐ǖ?，但這種現(xiàn)象對(duì)熱失控的阻礙也是有限的。隔膜融化后往往會(huì)隨著溫度的升高有不同程度的收縮，導(dǎo)致局部?jī)?nèi)短路的產(chǎn)生。如PE隔膜的熔點(diǎn)為135 ℃，PP隔膜熔點(diǎn)為165 ℃。通常，隔膜的塌陷溫度要高于隔膜的熔點(diǎn)，根據(jù)Feng等的研究發(fā)現(xiàn)，具有陶瓷涂層的隔膜可以在200 ℃下保持完好，是因?yàn)樘沾赏繉訉⒏裟な湛s限制在陶瓷結(jié)構(gòu)內(nèi)，可以大大減小內(nèi)短路對(duì)熱失控的影響。他們證明了隔膜塌陷受到電解質(zhì)和壓縮載荷的影響。將沒(méi)有浸泡過(guò)電解質(zhì)的隔膜和浸泡了電解質(zhì)的隔膜分別暴露于80～250 ℃的溫度下，可以觀察到在電解質(zhì)的作用下，隔膜的明顯收縮溫度從150 ℃降低到140 ℃左右。并推測(cè)可能的原因是LiPF6分解產(chǎn)物與隔膜反應(yīng)，降低隔膜的熔點(diǎn)。并且，在電池受到緊密壓縮時(shí)，涂有陶瓷涂層的隔膜可以在高達(dá)270 ℃下保持。探究不同條件對(duì)隔膜熱穩(wěn)性的影響，有利于研究人員從本質(zhì)上出發(fā)設(shè)計(jì)高安全的電池組件。
隨著電池內(nèi)部溫度不斷上升，導(dǎo)致正極材料開始釋放氧氣。以鈷酸鋰正極材料為例：
LixCoO2→xLiCoO2+?(1-x)Co3O4+?(1-x)O2 (10)
Co3O4→3CoO+?O2 (11)
CoO→Co+?O2 (12)
鈷酸鋰正極開始分解溫度為180 ℃，分解過(guò)程釋放出大量氧氣和氧物種，并釋放大量熱。產(chǎn)生的氧氣與負(fù)極串?dāng)_，發(fā)生氧化還原反應(yīng)放出熱量。近年來(lái)，為了提高比容量，高Ni正極得到廣泛運(yùn)用。隨著Ni含量的增加，正極釋氧溫度變低。三元正極材料中，研究人員認(rèn)為NCM523是最具有熱穩(wěn)定性并且保持較高比容量的材料。這是因?yàn)镹CM523正極開始相變并且釋氧溫度接近EC的沸點(diǎn)(248 ℃)，而EC是促進(jìn)正極反應(yīng)的主要溶劑，且其他溶劑在200 ℃下就已經(jīng)蒸發(fā)。正極釋放的氧物種被EC還原的放熱反應(yīng)如下所示：
O*+C3H4O3→CO2+2H2O (13)
Li等將不同組分組合，使用差示掃描量熱儀和X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，證明了電解質(zhì)可以促進(jìn)正極的相變和氧的釋放，加速熱失控。因此，可以從電解質(zhì)添加劑、表面包覆等方面入手，減輕電解質(zhì)對(duì)氧釋放的負(fù)面影響。最后，正負(fù)極之間快速的氧化還原反應(yīng)釋放大量的熱量，加熱電池，溫度上升到T2，觸發(fā)熱失控，最終溫度迅速上升至T3。需要注意的是，雖然隔膜的塌陷導(dǎo)致的內(nèi)短路對(duì)觸發(fā)正負(fù)極間的氧化還原反應(yīng)起著重要作用，但內(nèi)短路產(chǎn)生的焦耳熱取決于電池內(nèi)短路期間的內(nèi)阻，并不是觸發(fā)熱失控的主要熱源。Liu等使用PET/陶瓷隔膜，將隔膜收縮溫度提高至250 ℃左右，高于電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度，消除了內(nèi)短路對(duì)熱失控的影響，證明了正極材料為NCM523的電池?zé)崾Э厥怯烧?fù)極之間的化學(xué)串?dāng)_導(dǎo)致的。
當(dāng)電池內(nèi)部發(fā)生了正負(fù)極快速氧化還原反應(yīng)以后，熱失控早期積聚的氧氣和溫度達(dá)到了電池燃燒所需的量時(shí)，內(nèi)部溫度達(dá)到T2，熱失控被觸發(fā)，溫度瞬間到達(dá)T3，并且副反應(yīng)產(chǎn)生的可燃烴氣體伴隨著破碎的鋁集流體碎片一起噴發(fā)到電池外。同時(shí)，高速的排氣過(guò)程產(chǎn)生的火花點(diǎn)燃了可燃?xì)怏w，電池單元外部環(huán)境滿足了火災(zāi)三要素：可燃物、助燃物和火源，進(jìn)而引起外部環(huán)境發(fā)生起火和爆炸。具體溫度范圍對(duì)應(yīng)的內(nèi)部變化示意圖如圖5所示。
圖5 熱失控演變
2 電池各組分優(yōu)化
根據(jù)前人對(duì)不同體系電池?zé)崾Э貦C(jī)理的研究，目前研究人員從材料層級(jí)出發(fā)，合理優(yōu)化電池內(nèi)部不同組件的結(jié)構(gòu)，防止或打斷熱失控早期的物理變化和化學(xué)反應(yīng)。最終目的是提高T1、T2，降低T3，減緩熱失控發(fā)生過(guò)程以及降低熱失控溫升速率和最大溫度，提高電池的安全性并且盡可能降低對(duì)電池循環(huán)性能及倍率性能的影響。為了同時(shí)滿足對(duì)高安全和高比能電池的需求，除了對(duì)電池的功能性組件進(jìn)行結(jié)構(gòu)改善，研究人員也逐漸開始從電池的非功能性組件，比如集流體和隔膜的結(jié)構(gòu)入手，設(shè)計(jì)高安全電池。
2.1 電極材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)
在鋰離子電池中，正極材料的成本大約占整體的36%，同時(shí)，正極材料也很大程度影響著整個(gè)電池系統(tǒng)的電性能和安全性能。常用的鋰過(guò)渡金屬氧化物，包括層狀氧化物L(fēng)iCoO2、LiNiO2、LiMnO2，尖晶石型氧化物L(fēng)iM2O4，多陰離子型LiFePO4。它們(除LiFePO4外)的不穩(wěn)定性會(huì)降低正極材料的安全性，主要體現(xiàn)為晶格結(jié)構(gòu)的坍塌和晶格氧的沉淀。晶格結(jié)構(gòu)的坍塌是由于相變過(guò)程中晶格不可逆扭曲造成的材料失效，晶格氧的沉淀是氧在活性狀態(tài)下作為電子供體引起的。根據(jù)鋰離子電池的電化學(xué)原理，正極的電子應(yīng)該由晶格中過(guò)渡金屬元素提供，并且其他元素在反應(yīng)過(guò)程中保持穩(wěn)定。因此，正極材料的安全性與過(guò)渡金屬元素的價(jià)電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，選擇合適的過(guò)渡金屬元素、改變晶胞中元素比例和晶體表面形態(tài)有利于提高正極材料安全性。橄欖狀結(jié)構(gòu)的LiFePO4的熱穩(wěn)定性較好，能夠在400 ℃下保持穩(wěn)定，而LiCoO2在溫度達(dá)到250 ℃時(shí)開始分解，同時(shí)釋放氧氣，導(dǎo)致電池燃燒和爆炸。LiFePO4安全性較高的原因是氧原子與P5+形成了強(qiáng)烈的共價(jià)鍵，形成PO43-四面體陰離子，穩(wěn)定了整個(gè)三維骨架，提高了穩(wěn)定性。提高正極材料安全性的主要方法包括原子摻雜和表面包覆。原子摻雜可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，提高層狀氧化物材料的熱穩(wěn)定性。在LiNiO2中加入Co、Mn、Mg、Al等金屬元素可以顯著降低材料中活性氧含量，提高熱穩(wěn)定性。在LiCoO2中摻雜元素Ni和Mn可以提高正極材料分解的起始溫度，避免高溫下與電解液反應(yīng)。LiMnO2和LiNiO2類似，對(duì)LiNiO2的改進(jìn)方法也適用于LiMnO2。用Co、Ni、Cr、Al等元素取代LiMn2O4中的部分Mn，可以提高LiMn2O4在充放電時(shí)的穩(wěn)定性。為了解決正極熱穩(wěn)定性提高通常伴隨比容量降低的問(wèn)題，研究人員研發(fā)出一種有元素濃度梯度的正極材料，在材料中每個(gè)顆粒都有一個(gè)富鎳的中心體和一個(gè)富錳的外殼，越接近表面，Ni濃度降低，Mn和Co濃度增加。富鎳中心提供了高的容量，富錳的表面提高了材料的熱穩(wěn)定性。除此之外，在正極材料上涂覆一層熱穩(wěn)定的導(dǎo)電化合物保護(hù)層，可以防止正極材料與電解液直接接觸，減少副反應(yīng)和產(chǎn)熱。涂層包括無(wú)機(jī)薄膜(ZnO、MgO、ZrO2、SiO2、SnO2、TiO2、Al2O3等)、有機(jī)膜[聚(二烯丙基二甲基氯化銨)]以及由丁內(nèi)酯添加劑形成的保護(hù)膜。如在LiNiO2表面包覆Li2O和B2O3、在LiMn2O4表面覆蓋一層氧化鋁可以提高正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，添加具有正溫度系數(shù)的涂層可以在高溫下阻止電化學(xué)反應(yīng)，關(guān)閉電池通路。如使用聚(3-十烷基硫烯)包覆的LiCoO2可以在溫度達(dá)110 ℃左右關(guān)閉電池電路。此外，將電極材料壓出狹縫也是保護(hù)電池在機(jī)械濫用下免受內(nèi)短路危害的有效方法。這種方法使得電池在受到擠壓或碰撞時(shí)同一極片不同部分互相分離，實(shí)現(xiàn)了電隔離，限制了內(nèi)短路的區(qū)域，從而限制了電池遭受濫用時(shí)的內(nèi)短路電流，減輕熱失控發(fā)生時(shí)的劇烈程度。提高正極材料穩(wěn)定性對(duì)于提高電池的性能及安全至關(guān)重要，原子摻雜、表面包覆和電極分割都是有效的改進(jìn)方法，如圖6所示，這些策略能夠?yàn)闇p緩熱失控程度提供新思路，同時(shí)，還需要對(duì)它們可能引起的副反應(yīng)進(jìn)行充分的研究。
圖6 正極材料改善策略
對(duì)于鋰離子電池的負(fù)極材料而言，與電解液反應(yīng)以及鋰枝晶的生長(zhǎng)是兩個(gè)主要的安全隱患。通常副反應(yīng)以及鋰枝晶的形成發(fā)生在電極和電解液界面，因此，提高負(fù)極材料的安全性，就要保持良好的電極表面狀態(tài)，可以通過(guò)表面改性來(lái)實(shí)現(xiàn)。負(fù)極表面的SEI膜對(duì)電池安全性有重要影響，近年來(lái)，研究人員研發(fā)出了人工SEI膜，以提高其熱力學(xué)性能。如，在石墨負(fù)極涂覆AlF3可以形成更穩(wěn)定、導(dǎo)電性更好的SEI膜，組裝的電池具有更好的倍率性能以及循環(huán)性能；Li4Ti5O12也是制造人工SEI膜常用的涂覆材料，通常與仲碳微珠、石墨、碳納米管、氮和硼摻雜的多層碳納米管復(fù)合材料等材料結(jié)合，可以使電池在快速充電時(shí)具有更好的循環(huán)性能和容量保持率，提高熱穩(wěn)定性；在石墨表面涂覆Sn可以提高負(fù)極材料在低溫下的容量和電子電導(dǎo)率，倍率性能也顯著提高，但需要控制涂層量，避免對(duì)電池電性能造成不利影響。無(wú)定形碳涂層的層間距較大且排列無(wú)序，能夠提高鋰離子的擴(kuò)散速率，在石墨表面涂覆無(wú)定形碳可以提高石墨的可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能以及低溫性能。提高鋰離子的固相擴(kuò)散速率有利于抑制鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)，主要包括增大石墨層間距和縮短鋰固相擴(kuò)散距離。微膨脹處理及石墨擴(kuò)邊處理可以增大石墨層間距，但微膨脹處理的石墨表面具有微缺陷降低了其可逆容量；使用納米碳材料可以縮短鋰固相擴(kuò)散距離，然而，納米材料的高比表面積導(dǎo)致電極表面的副反應(yīng)增加，電池的庫(kù)侖效率下降。除此之外，SEI膜的形成還與電解液的成分有關(guān)，在電解液中加入添加劑，有助于形成更均勻的SEI膜，減緩鋰枝晶的形成。具體方法在2.3節(jié)中概述。負(fù)極材料改善策略如圖7所示。
圖7 負(fù)極材料改善策略
2.2 集流體的優(yōu)化設(shè)計(jì)
近年來(lái)，隨著生產(chǎn)工藝的不斷改進(jìn)，Al集流體的厚度從12 μm減小到8 μm；Cu集流體的厚度也從6 μm減小到4.5 μm，但集流體的厚度已經(jīng)減小至極限。所以，研究人員不斷尋找能改善金屬集流體的材料和結(jié)構(gòu)。2005年Yazici等使用柔性石墨片作為集流體，但造成了大量的不可逆容量，因?yàn)槭瑑?nèi)存在未官能化的雜質(zhì)。研究人員將石墨片、碳納米纖維等導(dǎo)電聚合物材料作為集流體應(yīng)用于電池中，但難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。2013年，何向明團(tuán)隊(duì)提出在石墨烯內(nèi)部加入塑料夾層，制造出能量密度452 Wh/kg的高比能鋰硫電池。對(duì)于非功能性組件集流體，目前最具有創(chuàng)新性以及實(shí)用性的改進(jìn)是將集流體設(shè)計(jì)成金屬-塑料-金屬的具有三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合集流體。這種結(jié)構(gòu)可以減輕集流體重量，并減小厚度，從而提高電池的能量密度。同時(shí)，復(fù)合集流體內(nèi)部的塑料的可拉伸性使得電池在受到機(jī)械濫用時(shí)包裹在尖端外，變得電絕緣。并且，為了在熱失控觸發(fā)前破壞電池正常工作，還可以在夾層中添加阻燃劑或者自毀劑，將添加劑與電解質(zhì)隔離，在不影響電池正常工作下，進(jìn)一步提高安全性。但在探究復(fù)合集流體對(duì)電池性能影響的過(guò)程中，也存在著亟待解決的問(wèn)題，比如：金屬薄膜的厚度小于2 μm，內(nèi)部塑料導(dǎo)致橫向絕緣，使復(fù)合集流體電導(dǎo)率降低，內(nèi)阻增大；復(fù)合集流體具有對(duì)電解質(zhì)耐受性差的特性，導(dǎo)致金屬層與活性材料之間弱的界面結(jié)合力等。
復(fù)合集流體由于內(nèi)部加入塑料夾層，能夠從本質(zhì)上阻止內(nèi)部導(dǎo)致熱失控的潛在反應(yīng)。①能夠減緩鋰枝晶的生長(zhǎng)。由于塑料的延展性，當(dāng)電池內(nèi)部發(fā)生析鋰導(dǎo)致的Li沉積時(shí)，復(fù)合集流體產(chǎn)生褶皺，使得Li沉積得更均勻，消除了不均勻Li沉積引起的局部應(yīng)力，減緩枝晶生長(zhǎng)，延長(zhǎng)電池壽命。②復(fù)合集流體只在金屬層方向?qū)щ姡耶?dāng)受到機(jī)械濫用時(shí)，塑料層被拉伸，金屬層之間產(chǎn)生裂紋，增大了內(nèi)部電阻。同時(shí)，金屬層與活性材料之間有較弱的黏附力，拉伸或者高溫下塑料層的伸長(zhǎng)或收縮都會(huì)使金屬層與活性材料分離，阻斷電子傳輸，同時(shí)由于塑料層具有延展性，包裹在機(jī)械濫用時(shí)刺針的尖端，可以將刺針與電池內(nèi)部材料隔絕，阻止內(nèi)短路的發(fā)生。
2011年，Yun等首次采用磁控濺射技術(shù)在塑料層上沉積了Cu金屬層，塑料層材料包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺(PI)和聚醚砜(PES)，并且測(cè)試了不同厚度金屬Cu層的復(fù)合集流體電阻。2015年，Jung等通過(guò)熱蒸發(fā)，在PI基底上沉積了200 nm的Cu，又在PI-Cu集流體上沉積300 nm的納米Si，獲得可彎曲的復(fù)合集流體。2020年，Cui等通過(guò)將嵌入有磷酸三苯酯(TPP)阻燃劑的聚酰亞胺上沉積了500 nm的超薄Cu金屬層制成了超輕聚酰亞胺基集流體，這種設(shè)計(jì)將阻燃劑與電子或者離子通路隔斷，在電池正常工作時(shí)不影響性能，但當(dāng)電池內(nèi)部溫度升高到TPP熔點(diǎn)250 ℃，TPP融化釋放到電池內(nèi)部，阻斷內(nèi)部組件的燃燒。并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了在復(fù)合集流體中加入阻燃劑不影響電池正常工作。同時(shí)，將傳統(tǒng)電芯與加入阻燃劑的復(fù)合集流體電芯點(diǎn)燃，復(fù)合集流體火焰微弱，自熄滅時(shí)間為6 s小于傳統(tǒng)電芯的20 s。2021年，Pham等在聚合物基底涂覆Al金屬和Cu金屬層，并使用18650電池進(jìn)行安全性能測(cè)試，在針刺測(cè)試過(guò)程中溫度升高引起聚合物基底收縮，使得正負(fù)極活性材料由于缺乏與集流體的結(jié)合而開裂，并且由于聚合物的收縮也使得復(fù)合集流體迅速撤離靠近針的部分，斷開電子的傳輸路徑，阻止內(nèi)短路的發(fā)生。2022年，黃云輝等采用高速卷對(duì)卷工藝制備了以PET為基底的Al-PET復(fù)合集流體。所得的復(fù)合集流體厚度為7.5 μm，面密度為1.15 mg/cm2。對(duì)復(fù)合集流體的力學(xué)性能以及電性能進(jìn)行測(cè)試，并與厚度為14 μm(面密度3.89 mg/cm2)的傳統(tǒng)集流體比較，重量減小70.4%，厚度減小46.4%，金屬用量減少89.3%。不僅提高了比能量密度，也降低了成本，并且在單軸拉伸測(cè)試下，Al-PET集流體的彈性模量為5.1 GPa ± 0.1 GPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?2% ± 4%，斷裂強(qiáng)度為196 MPa ± 21 MPa；而傳統(tǒng)集流體彈性模量為14.4 GPa ± 0.4 GPa，斷裂應(yīng)變3% ± 1%，斷裂強(qiáng)度為194 MPa ± 3M Pa。說(shuō)明Al-PET復(fù)合集流體雖然減小了模量，但機(jī)械強(qiáng)度仍然足夠，滿足加工性能。并且，傳統(tǒng)集流體的斷裂應(yīng)變(大約為3%)和Al-PET復(fù)合集流體斷裂應(yīng)變(大約為92%)間具有較大差異，也解釋了Al復(fù)合集流體提高安全性的本質(zhì)原因。在不同拉伸程度時(shí)測(cè)試復(fù)合集流體電阻，發(fā)現(xiàn)電阻隨著拉伸應(yīng)變?cè)黾佣黾?，這使得電池在針刺測(cè)試時(shí)，電阻增加，防止了局部電導(dǎo)的突增，提高安全性。同時(shí)，觀察到在拉伸過(guò)程中，涂覆有活性材料的復(fù)合集流體的Al-PET隨著拉伸寬度變窄，而活性材料層并沒(méi)有顯著變形，并且活性材料從集流體上脫落，說(shuō)明Al與PET之間具有強(qiáng)的界面結(jié)合力，與活性材料間結(jié)合力較弱。因此，在電池受到熱濫用之前，變成橫向絕緣，阻止后續(xù)反應(yīng)的發(fā)生。但復(fù)合集流體中間添加了高分子層，由于其對(duì)電解質(zhì)的耐受性較差，浸泡在電解質(zhì)中會(huì)產(chǎn)生高分子層與金屬層脫層的現(xiàn)象。2023年，汪茹等采用PET作為支撐基材，通過(guò)在鋁金屬鍍層與高分子基材之間引入氧化物(AlOx或SiOx)中間層，有效增強(qiáng)了金屬與高分子基材之間的界面結(jié)合力，提升復(fù)合集流體的電解液兼容性。2023年，Wu等為了增強(qiáng)金屬層與高分子層之間界面結(jié)合力，通過(guò)在高分子層聚酰亞胺(PI)上采用激光鉆孔的方式陣列通孔，并采用化學(xué)鍍的方法在聚酰亞胺薄膜上沉積金屬Cu層。這種工藝方法不僅降低重量，提高力學(xué)性能，還提高接觸面積，增大導(dǎo)電面積，減小電池電阻。并且，打孔陣列和鍍層的粗糙表面為活性材料提供了更高的鍵合，相較于光滑的銅箔不易分離，提高了電池的循環(huán)性能。為了打斷電池在熱失控早期的一些副反應(yīng)，2023年，彭勇等首次提出自毀電池的概念，并對(duì)自毀電池的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。在探究清楚電池?zé)崾Э貦C(jī)理的基礎(chǔ)上，通過(guò)在特定條件下釋放化學(xué)試劑，對(duì)電池內(nèi)部熱失控前期特定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行阻斷，實(shí)現(xiàn)材料層面的自毀。選擇自毀劑為硫酸鋁水合物，和其他漿料一起攪拌均勻后涂覆在PE基膜上，并采用磁控濺射Cu金屬層，制備成了含有自毀劑的復(fù)合集流體，并組裝成電芯。根據(jù)徐鵬等對(duì)硫酸鋁水合物進(jìn)行的熱重分析，樣品的首次失重在90 ℃左右開始直到300 ℃附近，失重率為38.22%。因此，選擇硫酸鋁水合物作為自毀劑可以在特定的溫度下釋放出水，提前于電解質(zhì)與負(fù)極活性Li反應(yīng)，消耗副反應(yīng)的反應(yīng)物，降低熱失控程度。2024年，彭勇等在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的塑料基底上通過(guò)真空蒸發(fā)法涂覆內(nèi)部具有約5 nm Al2O3夾層的多層Al，Al-Al2O3多層金屬層固有的易斷裂特性使其在受到機(jī)械變形時(shí)產(chǎn)生微裂紋，有利于切斷短路，抑制進(jìn)一步的熱失控發(fā)生。集流體的發(fā)展現(xiàn)狀如圖8所示。
圖8 集流體的發(fā)展現(xiàn)狀
通過(guò)對(duì)前人研究的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，集流體結(jié)構(gòu)上的優(yōu)化設(shè)計(jì)還比較少，并且復(fù)合集流體還存在電阻較大、電解質(zhì)耐受性差導(dǎo)致的脫層等問(wèn)題，因此還需要在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上對(duì)復(fù)合集流體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善，這對(duì)于電池?zé)岚踩O(shè)計(jì)具有很大的意義。
2.3 電解質(zhì)的優(yōu)化設(shè)計(jì)
電池在低溫、大電流充電和過(guò)充時(shí)，會(huì)形成鋰枝晶，對(duì)電池安全造成影響。鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)的根本原因是SEI膜的不均勻?qū)е碌碾娏髅芏确植疾痪?。SEI膜是電池化成時(shí)電解質(zhì)與裸露的石墨負(fù)極的Li反應(yīng)生成，所以要改善SEI膜的不均勻性，就要從電解質(zhì)的組分入手。常見(jiàn)的電解質(zhì)添加劑包括無(wú)機(jī)化合物(如CO2和LiI等)、有機(jī)化合物(如碳酸亞乙烯酯和馬來(lái)酰亞胺等)、不穩(wěn)定的環(huán)狀分子(如丁內(nèi)酯及其衍生物)以及氟化化合物(如氟代碳酸亞乙酯)。這些添加劑可以改善SEI膜結(jié)構(gòu)，減小Li+通量，防止鋰枝晶的形成。同時(shí)，在濫用時(shí)能夠及時(shí)阻斷后續(xù)反應(yīng)也很重要。比如，電池的過(guò)充電不僅會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的形成，還會(huì)使正極材料分解釋氧以及有機(jī)電解質(zhì)分解釋放氣體和熱量。防止過(guò)充的添加劑有氧化還原添加劑，它的氧化電位略低于電解質(zhì)負(fù)極分解的氧化電位，在過(guò)充電的正極表面上，氧化還原添加劑被氧化，其隨后在擴(kuò)散通過(guò)電解質(zhì)之后在負(fù)極表面上還原回其原始狀態(tài)。之后，還原的添加劑可以擴(kuò)散回正極，并且“氧化-擴(kuò)散-還原-擴(kuò)散”的電化學(xué)循環(huán)可以無(wú)限維持。氧化還原添加劑應(yīng)具有高的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度并且具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，保證長(zhǎng)期循環(huán)的過(guò)充電保護(hù)。除了氧化還原穿梭添加劑還有關(guān)閉過(guò)充添加劑，不同的是，此過(guò)程是不可逆的。關(guān)閉過(guò)充添加劑在較高電位下釋放氣體，然后操作電流中斷裝置，切斷電池的工作。為了提高電池的力學(xué)性能，通過(guò)將發(fā)煙的二氧化硅添加到碳酸鹽電解質(zhì)中，起到增稠電解質(zhì)的作用。增稠電解質(zhì)的黏度高，當(dāng)受到機(jī)械沖擊時(shí)，耗散了能量，增強(qiáng)對(duì)機(jī)械濫用的耐受性。
當(dāng)熱失控早期反應(yīng)無(wú)法有效阻斷時(shí)，為避免后續(xù)更嚴(yán)重的火災(zāi)和爆炸，研究人員向傳統(tǒng)的有機(jī)電解質(zhì)中添加阻燃劑或者使用不可燃的電解質(zhì)。當(dāng)可燃物在氧化劑的作用下受熱會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)并燃燒，產(chǎn)生可燃烴和氧等自由基。最常用的阻燃劑是含磷或者含鹵素的材料，可以通過(guò)捕獲自由基來(lái)阻止后續(xù)燃燒。阻燃劑要滿足：①少量時(shí)仍具有高的阻燃效率；②常規(guī)電解質(zhì)中良好的溶解性；③低揮發(fā)性；④在電解質(zhì)中具有低黏度；⑤良好的電化學(xué)穩(wěn)定性；⑥與電極和隔膜良好的浸潤(rùn)性。常用的阻燃添加劑包括磷酸鹽(如磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP、甲基膦酸二甲酯DMMP；優(yōu)點(diǎn)：阻燃效果好、成本低；缺點(diǎn)：黏度高、會(huì)在負(fù)極分解)、氟化物和氟化磷酸鹽(如氟代碳酸亞乙酯FEC、甲基九氟丁基醚MFE；優(yōu)點(diǎn)：黏度低、電化學(xué)穩(wěn)定性好、有助于SEI膜形成；缺點(diǎn)：成本高)和氟化磷腈(優(yōu)點(diǎn)：阻燃效率高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、有助于SEI膜形成；缺點(diǎn)：黏度高、成本高)。在濫用條件下，根據(jù)研究人員的測(cè)試，添加了阻燃劑的電解質(zhì)不會(huì)被點(diǎn)燃。只添加一種阻燃劑產(chǎn)生的阻燃效果不明顯，通常多種阻燃元素的協(xié)同作用產(chǎn)生的阻燃效率高，并且具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能和良好的熱穩(wěn)性，如氟化磷酸酯、氟化磷腈的協(xié)同阻燃添加劑。然而，直接將阻燃劑添加到電解質(zhì)中可能會(huì)影響電解質(zhì)的電導(dǎo)率，從而影響電池電性能。研究人員為解決此問(wèn)題，設(shè)計(jì)了一種將磷酸三苯酯封裝在保護(hù)性聚合物殼內(nèi)，防止阻燃劑直接暴露于電解質(zhì)，如果電池發(fā)生熱失控，則聚合物殼將隨著溫度升高而熔化，釋放磷酸三苯酯，有效抑制高度易燃電解液的燃燒。提高電解質(zhì)安全性的根本是開發(fā)出不可燃的電解質(zhì)，包括已經(jīng)使用的離子液體電解質(zhì)，具有非揮發(fā)性，但黏度高、成本高以及倍率性能低等；低分子量氫氟醚是另一類不可燃液體電解質(zhì)，因?yàn)樗鼈兙哂懈唛W點(diǎn)或無(wú)閃點(diǎn)、不可燃性、低表面張力、低黏度、低凝固溫度等特性。全氟聚醚(PFPE)是已經(jīng)研發(fā)出來(lái)的氫氟醚電解質(zhì)，它可以確保它的分子與電池內(nèi)部的相容性，同時(shí)具有不燃性和好的熱穩(wěn)性。在傳統(tǒng)鋰離子電池研究中，鋰離子的可逆脫嵌是通過(guò)電解質(zhì)中EC對(duì)石墨負(fù)極的良好鈍化來(lái)保證的，并且EC較寬的電化學(xué)窗口使得電池在各種工況下工作，所以，具有EC的電解質(zhì)運(yùn)用廣泛。但由于EC高溫下容易分解降低了電池的熱安全性也限制了具有EC電解質(zhì)的發(fā)展。2014年，Yamada等首次提出，在使用超高鹽濃度的電解液而不使用EC時(shí)，也可以使電解液和石墨負(fù)極之間實(shí)現(xiàn)良好的匹配。無(wú)EC電解液是一種新型的電解液，它通過(guò)將當(dāng)前電解液體系中的EC成分換成醚類、砜類、氟化碳酸鹽等來(lái)提高電池性能。為了提高電池的熱安全性，Wu等使用無(wú)EC電解液構(gòu)建了富含無(wú)機(jī)物的界面膜，使得電池的耐高低溫性能得到提升。電解質(zhì)的改善策略示意圖如圖9所示。
圖9 電解質(zhì)的改善策略
研究人員已經(jīng)采用各種優(yōu)化設(shè)計(jì)來(lái)提高液體電解質(zhì)的安全性，但非揮發(fā)性的固態(tài)電解質(zhì)具有更高的安全性，固態(tài)電解質(zhì)可以為電池提供機(jī)械支撐，在機(jī)械濫用下也能防止短路，并且近年來(lái)已經(jīng)開始研究并對(duì)其性能進(jìn)行優(yōu)化。Wang等為了改善固態(tài)電解質(zhì)厚度較大以及機(jī)械強(qiáng)度較差等問(wèn)題，在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中又添加了聚合物基底PI膜，納米纖維PI膜孔隙率為82%，是均勻和獨(dú)立的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了聚合物電解質(zhì)的滲透，保證在復(fù)合電解質(zhì)中進(jìn)行有效的離子移動(dòng)。同時(shí)，更薄且具有更高強(qiáng)度的PI層可以阻擋鋰枝晶的生長(zhǎng)，提高電池安全性的同時(shí)保持了良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。雖然固態(tài)電池具有更高安全性，但室溫下離子電導(dǎo)率較差，限制其發(fā)展。為了解決此問(wèn)題，Wu等將PE與聚環(huán)氧乙烷(PEO)/鋰鹽整合在一起，制成超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)(約7.5 μm)，縮短了鋰離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散距離和時(shí)間，并在室溫下有足夠的離子電導(dǎo)。對(duì)改進(jìn)的固態(tài)電池進(jìn)行電性能和機(jī)械柔性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，在30 ℃、0.1 C倍率下能夠保持穩(wěn)定的循環(huán)，在60 ℃、1 C倍率下也能夠?qū)崿F(xiàn)500次循環(huán)。此外，在不同彎曲程度下連續(xù)充放電，容量不受彎曲程度影響，說(shuō)明改進(jìn)的固態(tài)電解質(zhì)具有良好的機(jī)械柔性；并且同其他現(xiàn)有技術(shù)相比，此優(yōu)化策略具有最好的倍率性能。Cui等設(shè)計(jì)了一種超輕防火的復(fù)合聚合物固體電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)組成：多孔機(jī)械增強(qiáng)劑(PI)、阻燃劑(十溴二苯醚)和聚合物電解質(zhì)。并通過(guò)測(cè)量超輕防火電解質(zhì)的自熄滅時(shí)間以對(duì)阻燃性進(jìn)行評(píng)估，同時(shí)，和不含有PI以及阻燃劑的原始固態(tài)電解質(zhì)(自熄滅時(shí)間為15 s)相比，超輕防火電解質(zhì)的自熄滅時(shí)間顯著減小(2 s)，證明了其優(yōu)異的阻燃性。Ma等使用靜電紡絲設(shè)備將聚丙烯腈(PAN)基質(zhì)在靜電力作用下紡織成膜，通過(guò)靜電紡絲得到的膜均勻獨(dú)立且具有柔性。為了使膜薄且致密，有利于更好的抑制鋰枝晶的形成，將得到的薄膜輥壓，最后浸漬聚環(huán)氧乙烷/Li鹽電解質(zhì)得到改進(jìn)的固態(tài)電解質(zhì)。并證明了在大電流下可以有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，并且具有良好的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。固態(tài)電解質(zhì)的改善策略如圖10所示。
圖10 固態(tài)電解質(zhì)的改善策略
2.4 隔膜的優(yōu)化設(shè)計(jì)
隔膜作為電池內(nèi)部另一種非功能性結(jié)構(gòu)，也是影響鋰離子電池性能和安全性的重要部分。通常，增加隔膜開始熔化閉孔與開始收縮并發(fā)生局部?jī)?nèi)短路的時(shí)間間隔有利于提高電池安全性。Celgard公司開發(fā)的PP/PE/PP的三層結(jié)構(gòu)的隔膜已經(jīng)商業(yè)化使用，根據(jù)PE隔膜的熔點(diǎn)為135 ℃，PP隔膜熔點(diǎn)為165 ℃，由于使用不同熔點(diǎn)的隔膜，延長(zhǎng)了隔膜閉孔和收縮之間的時(shí)間。表1為常用商用隔膜的典型特征。在溫度高于135 ℃時(shí)，PE熔化，而PP保持完好，并且開始閉孔，阻止電荷傳輸，并防止內(nèi)短路。對(duì)隔膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善也可以阻止鋰枝晶的形成，Cui等將二氧化硅顆粒夾在PE隔膜之間，制成了三明治結(jié)構(gòu)。并證明了鋰枝晶與二氧化硅顆粒反應(yīng)可以阻止鋰枝晶的進(jìn)一步生長(zhǎng)，從而提高電池壽命。由于在電解質(zhì)中直接添加阻燃劑可能會(huì)降低電池性能，Chou等將三氧化二銻與阻燃劑十溴二苯醚(DBDPE)涂敷在PE隔膜上，結(jié)果比常規(guī)的PE隔膜阻燃性提高了4倍且對(duì)電化學(xué)性能的影響也減小。Liu等為了改善阻燃劑對(duì)電化學(xué)性能的影響，通過(guò)用陶瓷二氧化硅微膠囊涂覆的PE隔膜來(lái)制造熱響應(yīng)復(fù)合隔膜，陶瓷二氧化硅微膠囊內(nèi)部封裝有相變材料(硬脂酸)和阻燃劑(TEP)，在提高安全性的同時(shí)可以避免直接與電解質(zhì)接觸，降低電池電化學(xué)性能，跟傳統(tǒng)隔膜相比，倍率性能也有提高。為了防止過(guò)充電對(duì)安全性的影響，Li等將一種親電活性聚合物(3-癸基噻吩)浸泡進(jìn)商用隔膜中，并將其用作電位開關(guān)，以可逆地保護(hù)鋰離子電池的過(guò)充電。Wu等設(shè)計(jì)了一種“聚合物-金屬-聚合物”三層隔膜，可以提供電壓感測(cè)功能，當(dāng)枝晶生長(zhǎng)出來(lái)并到達(dá)中間層時(shí)，它將連接金屬層和負(fù)極，使它們之間電壓突降，并被檢測(cè)出來(lái)，從而及時(shí)切斷電池工作。隔膜的改善策略如圖11所示。
表1 常用商用隔膜的典型特征
圖11 隔膜的改善策略 (a) 具有SiO2納米顆粒夾層的隔膜，能夠阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)，延長(zhǎng)電池壽命；(b) 涂有三氧化二銻與阻燃劑十溴二苯醚的隔膜，大大提高阻燃性；(c) 涂覆內(nèi)部封裝有相變材料和阻燃劑的二氧化硅微膠囊的隔膜，具有阻燃性且不影響倍率性能；(d) 用于鋰枝晶早期檢測(cè)的雙功能隔膜，由兩個(gè)隔膜和中間的導(dǎo)電Cu層組成
3 結(jié)論
本文從熱失控觸發(fā)的潛在機(jī)理出發(fā)，先概述了熱失控不同階段的產(chǎn)熱和產(chǎn)氣反應(yīng)，并總結(jié)了在材料層面上研究人員根據(jù)不同階段化學(xué)反應(yīng)來(lái)改善不同組件結(jié)構(gòu)，從而提高電池安全性的措施，如圖12所示。主要從非功能性組件如集流體和隔膜以及功能性組分入手，包括：①通過(guò)改變正極材料晶胞中元素比例和晶體表面形態(tài)提高材料穩(wěn)定性；②提高負(fù)極表面SEI膜的穩(wěn)定性和均勻性、優(yōu)化電解質(zhì)成分、設(shè)計(jì)三層的隔膜以及使用復(fù)合集流體來(lái)防止鋰枝晶的產(chǎn)生和生長(zhǎng)；③在電解質(zhì)中添加氧化還原穿梭添加劑以及使用“聚合物-金屬-聚合物”隔膜來(lái)防止過(guò)充電對(duì)安全性的影響；④使用電解質(zhì)增稠劑，增加電解質(zhì)黏度，以及使用復(fù)合集流體來(lái)提高電池對(duì)機(jī)械濫用的耐受性；⑤通過(guò)直接在電解質(zhì)中添加阻燃劑、使用相變材料包裹阻燃劑或?qū)⒆枞紕┓湃敫裟せ驈?fù)合集流體中，來(lái)降低熱失控最后階段起火和爆炸的劇烈程度。
圖12 鋰離子電池?zé)崾Э仉A段及其緩解策略
然而，對(duì)于電池內(nèi)部不同組分結(jié)構(gòu)目前還存在需要改進(jìn)的地方，如：①?gòu)?fù)合集流體電阻較大，并且在電解液中浸泡會(huì)產(chǎn)生活性材料與集流體脫層的問(wèn)題；②在可燃的有機(jī)電解質(zhì)中直接添加阻燃劑會(huì)增加電解質(zhì)黏度，影響電化學(xué)性能；③使用不可燃電解質(zhì)黏度高、成本高并可能會(huì)影響倍率性能；④全固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低以及聚合物電解質(zhì)易燃。這些還需要我們?cè)诓唤档碗姵啬芰棵芏纫约安挥绊戨娦阅艿那疤嵯?，不斷地從材料層面?duì)各組分進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分的改善。同時(shí)，電池安全是一個(gè)復(fù)雜的問(wèn)題，還要從電池單體、模塊的整體設(shè)計(jì)出發(fā)結(jié)合電池管理系統(tǒng)，才能設(shè)計(jì)出更安全的電池體系。
