超級(jí)電容器根據(jù)制造工藝和外形結(jié)構(gòu)可劃分為鈕扣型、卷繞型和大型三種類型三者在容量上大致歸類為5F以下、5F~200F、200F以上它們由于其特點(diǎn)的不同運(yùn)用領(lǐng)域也有所差異。
鈕扣型產(chǎn)品具備小電流、長(zhǎng)時(shí)間放電的特點(diǎn)，可用在小功率電子產(chǎn)品及電動(dòng)玩具產(chǎn)品中。而卷繞型和大型產(chǎn)品則多在需要大電流短時(shí)放電，有記憶存儲(chǔ)功能的電子產(chǎn)品中做后備電源，適用于帶CPU的智能家電、工控和通信領(lǐng)域中的存儲(chǔ)備份部件。另外大型超級(jí)電容器通過(guò)串并聯(lián)構(gòu)成電源系統(tǒng)可用在汽車等高能供應(yīng)裝置上。
表1、表2是對(duì)三種超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模進(jìn)行調(diào)查而得到的數(shù)據(jù)整理而成的，分別反映了世界和中國(guó)超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)的情況。從這兩個(gè)表中我們不難發(fā)現(xiàn)三個(gè)問(wèn)題：
1、超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)的發(fā)展非常迅速，無(wú)論是鈕扣型還是卷繞型或是大型超級(jí)電容器，其產(chǎn)業(yè)規(guī)模都在高速擴(kuò)展。
2、中國(guó)在鈕扣型超級(jí)電容方面的競(jìng)爭(zhēng)力不明顯，在中國(guó)鈕扣型市場(chǎng)中，海外產(chǎn)品幾乎占據(jù)了90%以上的份額，競(jìng)爭(zhēng)非常激烈。數(shù)據(jù)表明，近幾年國(guó)內(nèi)廠家的市場(chǎng)份額也在逐步擴(kuò)大。
3、卷繞型和大型方面，中國(guó)的技術(shù)水平與國(guó)際接近，市場(chǎng)份額也比較理想。近幾年，中國(guó)廠商的銷售收人也在呈幾何倍數(shù)增長(zhǎng)。據(jù)調(diào)查，國(guó)產(chǎn)超級(jí)電容器已占有中國(guó)市場(chǎng)60%~70%的份額。
二、超級(jí)電容器技術(shù)研究現(xiàn)狀
超級(jí)電容器是利用雙電層原理的電容器。當(dāng)外加電壓加到超級(jí)電容器的兩個(gè)極板上時(shí)，與普通電容器一樣，極板的正電極存儲(chǔ)正電荷，負(fù)極板存儲(chǔ)負(fù)電荷，在超級(jí)電容器的兩極板上電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，在電解液與電極間的界面上形成相反的電荷，以平衡電解液的內(nèi)電場(chǎng)，這種正電荷與負(fù)電荷在兩個(gè)不同相之間的接觸面上，以正負(fù)電荷之間極短間隙排列在相反的位置上，這個(gè)電荷分布層叫做雙電層，因此電容量非常大。當(dāng)兩極板間電勢(shì)低于電解液的氧化還原電極電位時(shí)，電解液界面上電荷不會(huì)脫離電解液，超級(jí)電容器為正常工作狀態(tài)(通常為3V以下)，如電容器兩端電壓超過(guò)電解液的氧化還原電極電位時(shí)，電解液將分解，為非正常狀態(tài)。由于隨著超級(jí)電容器放電，正、負(fù)極板上的電荷被外電路泄放，電解液的界面上的電荷響應(yīng)減少。由此可以看出:超級(jí)電容器的充放電過(guò)程始終是物理過(guò)程，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)。因此性能是穩(wěn)定的，與利用化學(xué)反應(yīng)的蓄電池是不同的。
超級(jí)電容器因其獨(dú)特的雙層大容量?jī)?chǔ)存結(jié)構(gòu)對(duì)原材料及制作工藝提出了極高的要求。電極、電解質(zhì)和隔膜的組成和質(zhì)量對(duì)超級(jí)電容器的性能起著決定性的影響。下面將從原材料，制作工藝等幾個(gè)方面對(duì)超級(jí)電容器的技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行分析。
2.1正極材料
目前用作超級(jí)電容器電極的材料主要有三類：碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。
2.1.1 碳材料
碳是最早被用來(lái)制造超級(jí)電容器的電極材料。碳電極電容器主要是利用儲(chǔ)存在電極與電解液界面的雙電層能量，其比表面積是決定電容器容量的重要因素。盡管高比表面的碳材料比表面積越大，容量也越大，但實(shí)際利用率并不高，因?yàn)槎嗫滋疾牧现锌讖揭话阋?nm及以上的空間才能形成雙電層，從而進(jìn)行有效的能量?jī)?chǔ)存，而制備的碳材料往往存在微孔(孔徑小于2nm)不足的情況。所以這個(gè)系列主要是向著提高有效比表面積和可控微孔孔徑(孔徑大于2nm)的方向發(fā)展。除此之外，碳材料的表面官能團(tuán)、導(dǎo)電率、表觀密度等對(duì)電容器性能也有影響?，F(xiàn)在已有許多不同類型的碳材料被證明可用于制作超級(jí)電容器的極化電極，如活性炭、活性炭纖維、碳?xì)馊苣z、碳納米管以及某些有機(jī)物的裂解碳化產(chǎn)物。
2.1.2 金屬氧化物材料
金屬氧化物作為超級(jí)電容器電極材料的研究是基于法拉第準(zhǔn)電容儲(chǔ)能原理，即是在氧化物電極表面及體相發(fā)生的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的吸附電容。其電容量遠(yuǎn)大于活性炭材料的雙電層電容，但雙電層電容器瞬間大電流放電的功率特性比法拉第電容器好。金屬氧化物作為超級(jí)電容器電極材料有著潛在的研究前景。近年來(lái)金屬氧化物電極材料的研究工作主要圍繞以下兩個(gè)方面進(jìn)行:(l)制備高比表面積的RuO2活性物質(zhì)。(2) RuO2與其它金屬氧化物復(fù)合。
2.1.3 導(dǎo)電聚合物材料
電聚合物電極電容器是通過(guò)導(dǎo)電聚合物在充放電過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)，在聚合物膜上快速產(chǎn)生n型或p型摻雜從而使其儲(chǔ)存高密度的電荷，產(chǎn)生很大的法拉第電容來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)存電量。研究發(fā)現(xiàn)聚毗咯、聚噻吩、聚苯胺、聚對(duì)苯、聚并苯等可用作超級(jí)電容器電極材料，其中聚毗咯及其衍生物由于其有優(yōu)異的電化學(xué)性能、環(huán)境友好、合成簡(jiǎn).單等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用價(jià)值的材料之一。導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器具有使用壽命長(zhǎng)、溫度范圍寬、不污染環(huán)境等特點(diǎn)，并且可以通過(guò)設(shè)計(jì)聚合物的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選聚合物的匹配特性，來(lái)提高電容器的整體性能、但真正商業(yè)應(yīng)用的電極材料品種還不多，價(jià)格也較高。今后研究的重點(diǎn)應(yīng)放在合成新材料上，一尋找具有優(yōu)良摻雜性能的導(dǎo)電聚合物，提高聚合物電極的充放電性能、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性等方面。
從實(shí)用來(lái)講，碳材料無(wú)疑是目前超級(jí)電容器各類電極材料中最具吸引力的，它幾乎是市面上所有產(chǎn)品共同的選擇，但電極材料的成本占到其產(chǎn)品總成本的近30%，是導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高的主要原因，這在一定程度上限制了超級(jí)電容器的推廣應(yīng)用。而導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物等作為電極材料還處于探索之中，停留在實(shí)驗(yàn)室階段。今后超級(jí)電容器電極材料的研究重點(diǎn)將集中在己有材料制備工藝及結(jié)構(gòu)優(yōu)化，兼具法拉第準(zhǔn)電容和雙電層電容新材料的開(kāi)發(fā)，高性能材料的規(guī)模化生產(chǎn)，以適應(yīng)市場(chǎng)對(duì)高性能、低成本、性能穩(wěn)定移動(dòng)電源技術(shù)的需求。
2.2 負(fù)極材料
超級(jí)電容器負(fù)極材料主要是炭材料，商業(yè)化使用的負(fù)極炭材料主要是石墨。國(guó)內(nèi)各廠家技術(shù)的差異不大，主要是材料性能的差異。
2.3 電解質(zhì)
電解質(zhì)是超級(jí)電容器的關(guān)鍵材料，在正負(fù)極之間起著輸送和傳導(dǎo)電流的作用，影響著器件的充放電特性、能量密度、安全性、循環(huán)性能、倍率充放電性能、高低溫性能、儲(chǔ)存性能和成本。根據(jù)其工作特點(diǎn)，要求電解液電導(dǎo)率高、雜質(zhì)低、分解電壓高、腐蝕性低、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性能好、功能性強(qiáng)、低污染及低成本等特性。
國(guó)內(nèi)目前采取的是水系(即無(wú)機(jī)電解質(zhì))和非水系(即有機(jī)電解質(zhì))兩種不同的技術(shù)實(shí)現(xiàn)途徑，電解質(zhì)為水系的超級(jí)電容器單體電壓不超過(guò)1.6V，而非水系的超級(jí)電容器單體電壓不超過(guò)3V。水系電解質(zhì)主要有 30%硫酸水溶液、30%氫氧化鉀水溶液，而有機(jī)在國(guó)際上己成為主流，使用較多的有機(jī)電解液是丙烯碳酸脂或高氯酸四乙氨、六氟磷酸鋰與有機(jī)溶劑的混合液等。
表3列出了有機(jī)系超級(jí)電容器和水系超級(jí)電容器的一些特性上的主要區(qū)別。
圖1和圖2分別介紹了超級(jí)電容器的分類以及不同超級(jí)電容的一些參數(shù)比較。
2.4 生產(chǎn)工藝
生產(chǎn)超級(jí)電容器的工藝流程主要分為以下九步： 配料-混漿-制電極-裁片-組裝-注液-活化-檢測(cè)-包裝。
三、超級(jí)電容行業(yè)發(fā)展方向
盡管超級(jí)電容器技術(shù)已經(jīng)進(jìn)人了產(chǎn)業(yè)化的快車道，但其中仍然存在著許多技術(shù)難題，這些都限制了超級(jí)電容器性能的進(jìn)一步提高，制作成本的進(jìn)一步降低，應(yīng)用范圍的進(jìn)一步延伸，及消費(fèi)市場(chǎng)的進(jìn)一步拓展。
這些問(wèn)題主要有如下幾個(gè)方面：
3.1 尋找性能更優(yōu)，成本更低的電極材料。
電極材料是影響超級(jí)電容器性能和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素，因此對(duì)于超級(jí)電容器的研究。幾乎都是圍繞著電極材料進(jìn)行的。而國(guó)內(nèi)電極材料存在性能不佳和可選擇范圍小等問(wèn)題，所以我國(guó)在超級(jí)電容器的核心部分即高性能電極材料的生產(chǎn)上一直存在瓶頸。所以企業(yè)若想實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)足發(fā)展就必須加強(qiáng)對(duì)電極材料的創(chuàng)新研究，必要時(shí)可以與研究院和高校合作研發(fā)。
3.2 尋求更優(yōu)化的匹配組合方法。
超級(jí)電容器單體產(chǎn)生的電壓一般比較低，每只電容耐壓大約僅有2.5V左右，電池要靠多只串聯(lián)組合提供高電壓，這就需要非常復(fù)雜的電路來(lái)保證每只單體電容的均壓?jiǎn)栴}，一旦電壓過(guò)了，就會(huì)損壞，而且一旦組合匹配不好就會(huì)影響到電池組的性能和壽命。沒(méi)有好的匹配方法將直接造成超級(jí)電容電池組的成本過(guò)高，儲(chǔ)能相當(dāng)于500 Ah電池組的價(jià)格估計(jì)要數(shù)百萬(wàn)元。所以企業(yè)若想生產(chǎn)出更多種類型號(hào)的超級(jí)電容器，想要自己的產(chǎn)品有更為廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域就必需尋求匹配組合技術(shù)的突破。
3.3 解決慢放電控制的問(wèn)題。
超級(jí)電容器的自放電率很高自放電現(xiàn)象較其他儲(chǔ)能器件都要嚴(yán)重這也就限制了超級(jí)電容器不能像傳統(tǒng)電池一樣長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定儲(chǔ)能。另外超級(jí)電容自放電大小還與充電條件有關(guān)若是恒壓充電充電時(shí)間較長(zhǎng)效果很好若是恒流充電充電時(shí)間較短自放電就較嚴(yán)重因?yàn)檠杆俪渫觌娨院螵﹄姾芍煌Ａ粼诔?jí)電容的擴(kuò)散層所以超級(jí)電容器若要像普通電池一樣廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域就必須解決慢放電控制問(wèn)題而開(kāi)發(fā)出能夠穩(wěn)定儲(chǔ)能的超級(jí)電容電池也就顯得尤為重要。
3.4 解決內(nèi)阻較高的問(wèn)題。
雙電層電容器與鋁電解電容器相比內(nèi)阻較大，超級(jí)電容器的較大的內(nèi)阻會(huì)阻礙其快速放電，所以要得到放電更快的超級(jí)電容器就必須進(jìn)一步降低其內(nèi)阻。目前主要可以從兩方面降低內(nèi)阻：一方面，從原材料上入手減少極片和電解液本身內(nèi)阻;另一方面，通過(guò)改變封裝結(jié)構(gòu)減少接觸內(nèi)阻，達(dá)到降低產(chǎn)品內(nèi)阻的目的。
3.5 進(jìn)一步減小體積。
盡管超級(jí)電容器較普通電容器的容量大了3-4個(gè)數(shù)量級(jí)，但和電池相比單位體積的容量還是太小，電池與其體積相當(dāng)?shù)某?jí)電容器相比可以存儲(chǔ)更多的能量。所以超級(jí)電容器若想與傳統(tǒng)電池爭(zhēng)奪市場(chǎng)，就必須在這方面下足功夫。
除此之外，如果超級(jí)電容器要運(yùn)用在電動(dòng)機(jī)車和電力等系統(tǒng)中，其可靠性還需進(jìn)一步提高。
四、超級(jí)電容器選型
主要從國(guó)際國(guó)內(nèi)一些技術(shù)相對(duì)領(lǐng)先的企業(yè)中來(lái)進(jìn)行選型，在這些廠家中選型時(shí)，可主要從價(jià)格、漏電流大小、耐溫情況、額定充放電電流、等效串聯(lián)內(nèi)阻、容量偏差幾個(gè)角度來(lái)進(jìn)行考慮。
4.1. 漏電流
行業(yè)內(nèi)公認(rèn)的漏電流都是在72小時(shí)充電后測(cè)量出的漏電流大小，有些廠家也做了24小時(shí)充電后的漏電流大小，在選型時(shí)可比較不同廠家的漏電流大小。
4.2耐溫
目前不同廠家的耐溫情況基本相同，最大范圍一般都是-40℃~70℃，當(dāng)然有些小廠家也有-20℃~60℃這種情況。
4.3 等效串聯(lián)內(nèi)阻(ESR)
等效串聯(lián)內(nèi)阻分為交流ESR與直流ESR，通常直流ESR約是交流ESR的1.5倍，隨溫度上升而減小。超級(jí)電容器等效串聯(lián)電阻較大的原因是：為充分增加電極面積，電極為多孔化活性炭，由于多孔化活性炭電阻率明顯大于金屬，從而使超級(jí)電容器的ESR較其它電容器的大。超級(jí)電容器的ESR主要由電極物質(zhì)內(nèi)阻、電解液內(nèi)阻、接觸電阻等組成，代表電容器內(nèi)部發(fā)熱所消耗的功率，對(duì)電容器的充放電過(guò)程影響比較大，降低ESR可以提高超級(jí)電容器電源的效率和可靠性。內(nèi)阻越小，充電、放電電流可以達(dá)到越大，它的放電效率越高、放電電流也越高，同時(shí)充放電過(guò)程產(chǎn)生的熱量也越小有利于散熱，反之，內(nèi)阻越大，可以達(dá)到的充電、放電電流越小。相應(yīng)地，充電時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)。因此，在相同的額定電壓下，超級(jí)電容器的電容量與ESR乘積是超級(jí)電容器的最主要數(shù)據(jù)之一。如NESS的3500F、2.7V超級(jí)電容器的ESR為0.25mΩ，其額定放電電流為781A，如果采用6支600F/2.7V超級(jí)電容器并聯(lián)，電容量與前者基本相等，但是放電電流則為150×6=900A，比單只高近120A，峰值電流由2305A提高到3420A，提高近1115A。這對(duì)于短時(shí)高倍率電流放電極有意義。
圖3展示了不同廠家的ESR
4.4 等效并聯(lián)電阻(EPR)
圖4所示EPR為等效并聯(lián)電阻
代表超級(jí)電容的漏電流，影響電容的長(zhǎng)期儲(chǔ)能性能，EPR通常很大，可以達(dá)到幾十KΩ，所以漏電流很小，只有幾十至幾百uA。
4.5 容量偏差
從各廠家的超級(jí)電容的規(guī)格書(shū)中看出，有些廠家的規(guī)格書(shū)寫(xiě)明容量偏差為-10%-+10%，而有些廠家則寫(xiě)為-10%-+30%，如果有30%這種參數(shù)，則有可能說(shuō)明該廠家的碳粉純度比較高，單位體積下的容量會(huì)更大，性能更好。
4.6 容量計(jì)算
在已知外界所需能量的前提下，可利用如下公式：
其中1U、2U分別為超級(jí)電容放電后和放電前的電壓，計(jì)算出所需容值。
