中國儲能網(wǎng)訊：炭材料科學家、中國科學院院士、發(fā)展中國家科學院院長成會明在某行業(yè)會議上發(fā)布了《石墨烯的制備機器在儲能中的可能應用》報告。
石墨烯是一個原子層厚的炭材料，碳原子以六方密堆積的方式堆積成蜂窩狀結(jié)構(gòu)。石墨烯是其他材料的基本構(gòu)造單元，包括曾經(jīng)得過諾貝爾化學獎的富勒烯，包括研究非常活躍的碳納米管，當然還有三維的石墨。
由于鋰電物理學家預測，單純的石墨烯在能量上是不穩(wěn)定的，所以我們做炭材料研究的一直認為石墨烯不可能單獨存在。
但是幸運的是，2004年俄羅斯的科學家，他們發(fā)現(xiàn)用非常簡單的方法，也就是我們家用的，或者實驗室用的粘膠帶的方法，由于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，就這樣粘和撕就可以得到獨立存在的單純的石墨烯。
并且他們發(fā)現(xiàn)石墨烯具有非常獨特的物理特性，包括是一個零質(zhì)量的狄拉克費米子，包括室內(nèi)和分數(shù)量子霍爾效應等等非常獨特的物理現(xiàn)象，因為Andre教授的學生獲得了諾貝爾物理學獎。
對于我們做材料的時候，我們對穩(wěn)定質(zhì)量的狄拉克費米子不太感興趣，我們感興趣的是這些技術(shù)，石墨烯囊括了我國已知的所有材料，從熱學性能到電學性能，包括光學性能非常之好，后來實驗也證實了這樣的現(xiàn)象，包括本真的電子遷移率是10萬至20萬以上，因此石墨烯被期望在很多領域可能獲得應用，包括電子器件、光電子器件、傳感器、復合材料、透明導電、柔性OLED，包括我們今天感興趣的儲能電池。
當然，如果要將石墨烯在這些領域的應用，一個最重要的是我們需要得到高質(zhì)量的石墨烯，不僅大量，而且還要成本低廉?？傮w來說，目前獲得石墨烯的方法大致可以分為這五類，前兩類機械剝離和外延生長可以獲得高質(zhì)量的石墨烯，但產(chǎn)量非常低。最后一類化學合成，在實驗室里合成成石墨烯，方法也是成本較高，獲得的量比較小。所以我們比較感興趣的是化學剝離和化學氣相沉積，這樣相對成本比較低?；瘜W剝離是從上到下，CVD是從下到上，目前我們做材料，包括從應用主要是采用這兩種方法，我就簡單給大家做一個介紹。
化學剝離方法總體來說就是想辦法弱化石墨烯層與層之間的相互作用。我們知道石墨烯是層狀材料，層與層之間的作用不會特別強，如果我們進一步弱化就可以剝離出來，包括液相剝離、霧相剝離，氧化橫向剝離、還原，還有膨脹剝離等幾種方法。
做得最多的是氧化方法和還原方法，氧化方法如果追根溯源是很早的方法，100多年，主要利用高酸高堿進行氧化，最后還要進行還原，我們就氧化石墨烯進行相應的研究。
優(yōu)點是有非常多，問題是官能團，碳和氧的結(jié)合比較難，要把氧去掉非常難，雜質(zhì)難以去除。如果從大規(guī)模制備來說，我們還要考慮的是氧化石墨烯現(xiàn)有的制備方法還有爆炸的危險，污染比較嚴重。用50份的濃硫酸需要100份的水，這樣才有可能得到比較好的石墨烯，成本比較高，反應周期很長。所以我們最早，十多年前開始做這個方法，我們后來沒有把它進一步放大，主要是基于這樣的原因，但我們一直在想辦法有沒有更綠色的制備方法呢？我們最近發(fā)現(xiàn)采用電解水氧化的方法可以大批量的氧化石墨烯。
大概的效率應該是現(xiàn)有的氧化方法的100倍以上。主要是電解水，利用電解水氧化，可以得到層數(shù)基本在1-2層的石墨烯。從化學組成來看跟傳統(tǒng)的方法比幾乎沒有實質(zhì)性的差別，無論是含氧氮物和分散性等等。更重要的是這種方法可以控制氧化程度，碳氧比從2到8，這樣可以根據(jù)不同的需求來獲得所需要的氧化石墨烯，當然還可以還原成石墨烯，這個方法我們也申請了國內(nèi)外的專利，已經(jīng)在深圳開始產(chǎn)業(yè)化。
剛剛提到氧化石墨烯最大的問題是還原比較難，因此也可以采用其他的方法來得到不需要還原的石墨烯，現(xiàn)在用得最多的方法是插層、膨脹、剝離的方法，保留了石墨烯的本身結(jié)構(gòu)，效率很高。但這個方法也有問題，很難得到單層或者多層，基本都是無層的石墨烯。我們這個方法是5、6年前開發(fā)的，已經(jīng)在四川德陽產(chǎn)業(yè)化，建立了一條生產(chǎn)線。雖然生產(chǎn)線比較小，說老實話目前也賣不出去，如果在座的企業(yè)家如果需要銷石墨烯，我們可以為你們提供。石墨烯可以做其他的結(jié)構(gòu)，浙江大學的教授做成石墨烯纖維，做成石墨烯薄膜，做成三維的多米結(jié)構(gòu)，從而加以利用。
我們剛剛介紹的是從上到下的方法，為了得到更高質(zhì)量的、大面積的石墨烯，我們采用了從下到上的方法，就是CVD的方法。
我們2011年開發(fā)了常壓CVD，在薄膜上生產(chǎn)石墨烯。我們必須要把石墨烯從金屬基底上剝離下來，我們一般稱之為轉(zhuǎn)移，從金屬基底上轉(zhuǎn)移到其他方法，就是酸堿把金屬融掉，這樣成本很高，當然像貴金屬這樣很難被酸融掉的金屬，這個方法就不太實用。我們應用電解水簡單的原理，用點化學鼓泡進行無損轉(zhuǎn)移，這個方法比較好，對金屬沒有損傷，所以金屬可以多次使用，效率比較高，沒有污染，產(chǎn)生氫和氧。
大家可以看到視頻，這個方法20-30秒以內(nèi)，我們就可以把石墨烯剝離下來了，效率非常之高。當然單層石墨烯是很脆弱的，我們用鑷子剝下來還是有一個保護膜的。這個方法還可以發(fā)展成點對點的連續(xù)方式，我們在實驗室里做的簡單的裝置，可以連續(xù)的轉(zhuǎn)移石墨烯。轉(zhuǎn)移石墨烯以后得到的薄膜，我們可以對折，成為透明導電薄膜做觸摸屏。10英寸的觸摸屏是我們和深圳一家企業(yè)用石墨烯薄膜做的屏，觸控效果和現(xiàn)在我們使用的ITO，也就是氧化銦錫是一樣的。氧化銦錫是陶瓷，沒有這樣的效果，我們預計未來可穿戴電子上石墨烯有它的用武之地。這是另一個柔性屏，這是OLED的發(fā)光器件，發(fā)光效果非常好，非常均勻。
剛剛講了CVD方法是薄膜，如果單純的石墨烯是0.7毫克，企業(yè)界的人士如果想用在鋰電或者儲能器件上那是非常困難的，成本也太高了。所以CVD方法能不能規(guī)模生長石墨烯？因為CVD生產(chǎn)的沒有官能團，結(jié)構(gòu)非常完整，質(zhì)量非常好，我們要把二維的變成三維的生長模式，選擇基底材料非常關(guān)鍵。5、6年前我們用泡沫鎳，鎳上可以長石墨烯，如果泡沫鎳生長石墨烯，不是可以得到多孔結(jié)構(gòu)嗎？把鎳去掉就得到了這樣的自支撐的、半透明的三維石墨烯結(jié)構(gòu)，就可以做一系列的材料，包括復合材料。
我簡單介紹了石墨烯的制備，因為時間關(guān)系不能過細的講。我們現(xiàn)在可以得到石墨烯材料多種多樣，從薄膜到分體，到纖維，到多層膜，到三維的結(jié)構(gòu)。有了這些石墨烯，我們就可以考慮做一些應用。其中科學家們探索比較多，大家也經(jīng)常能聽到這樣、那樣消息的應用就是儲能方面的應用，我用剩下的十幾分鐘時間介紹一下石墨烯在儲能中的可能應用。
石墨烯有這些特點，二維結(jié)構(gòu)、導電性能非常好，非常好官能化，穩(wěn)定性非常好，確實可以在電化學儲能中有它的用武之地。他可以在多種儲能中應用，剛剛探索了很多，從鋰離子電池、納離子電池、超級電容器、柔性儲能器件和液流電池等等，組成部分也多，可以做活性物質(zhì)、導電網(wǎng)絡、催化劑、催化劑載體、界面材料、基體材料等等，我下面就分別做一些簡單的介紹。
比方說鋰離子和超級電容器中的應用。
首先一個是對于應用來說，我覺得越簡單越好，比較早的工作是金屬集體流的涂層材料，這是實驗室的結(jié)果，涂的面積很大了，我們找了一家公司給我們涂的。涂了以后在鋁箔或者銅箔上涂，涂了以后再把磷酸鐵鋰或者碳酸鋰涂布上去，組裝成電池。大家可以看到涂了很薄的石墨烯涂層以后，電池的被黏合性得到了極大的提升。
第二，現(xiàn)在已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的作為導電添加劑來加以應用。目前據(jù)說有些公司已經(jīng)采用了石墨烯導電添加劑，這也是我們很多年以前做的一個工作，確實發(fā)現(xiàn)用石墨烯替代導電，在添加劑比較少的情況下，循環(huán)利用性和被黏合性得到很好的保持。當然碳酸鋰被黏合性比較好，在充放電情況下仍然獲得比較好的穩(wěn)定性。
第三，有很多會說石墨烯是否可以作為負極材料？我們最早也是這么想的，所以一開始得到克量級的石墨烯就開始做鋰電，結(jié)果發(fā)現(xiàn)容量非常高，大家可以看到不同種類的石墨烯容量不太一樣，但具有非常高的不可逆，大家知道不可逆容量很高，我們的材料就很難被實際應用了。因為有很高的表面面積，很高的官能團和非常多的缺陷等等，形成了能夠使鋰被留在材料中而不能循環(huán)使用。
另外一個考慮，我們想能不能把石墨烯作為一個載體來與高容量復合？這方面做得比較多，我們知道比較容易團聚、導電性差，容易體積膨脹，我們想能不能二者結(jié)合起來，發(fā)揮協(xié)同效應，用石墨烯一直氧化物的團聚體積變化，一直石墨烯的再堆疊，石墨烯有很高的導電網(wǎng)絡，從而提高穩(wěn)定性和被黏合性。這非常簡單的，從夾心餅干到三明治，到包子等等，做起來也是非常簡單的。因為石墨烯或者氧化石墨烯容易分散在水溶液中，石墨烯有很多官能團，氧化物會形成、長大，形成拉敏性，這也是非常早期的工作，可能是最早的石墨烯復合材料之一了。大家可以看到石墨烯工作之后，循環(huán)穩(wěn)定性和被黏合性得到很大的提升，當然遺憾的是存在首次效率的問題，不可逆容量還是比較高。
加上石墨烯以后氧化可以形成非常簡單的拉敏基，它的循環(huán)穩(wěn)定性和黏合性得到很大的改善。如果我們簡單的結(jié)算，發(fā)現(xiàn)1+1大于2，所以有一個協(xié)同效應，所以我們也想有沒有辦法把宏觀的機制進行研究。我們從宏觀和微觀的都進行了研究，發(fā)現(xiàn)加了石墨烯可以抑制氧化物的顆粒粉化，大家看動畫，這是高分子，下面一片是石墨烯，上面是氧化鎳拉力片，這也是世界上首次直接觀察到石墨烯確確實實可以抑制氧化物的。
第二方面，石墨烯在鋰硫電池中的應用。容量比我們使用的鋰離子電池高很多，但問題也高很多，容量下降非常快，被黏合性很大。因為硫不導電，多硫化物在正負極之間穿梭效應，同時有70%-80%的體積膨脹，導致循環(huán)性很差。所以科學家一直在進行研究。隨著研究的推進，進展已經(jīng)大，有機是硫正極部分。石墨烯在鋰硫電池中應用比較多，使得穿梭效應減到最低。
還有一種方法是利用石墨烯很容易成膜、三維結(jié)構(gòu)，具有很好的導電性，又是多孔結(jié)構(gòu)，我們可以把它進行集成電級結(jié)構(gòu)的設計，抑制穿梭，利用它的高導電性。我們比較早對石墨烯在鋰硫進行探索，將硫錨定在石墨烯上，改變被黏合性和循環(huán)穩(wěn)定性。這個方法通過化學合成來實現(xiàn)非常煩瑣。同時我們也可以對石墨烯進行氮穿雜，因為多硫化物是極性分子，讓他們之間的結(jié)合變強，從而抑制穿梭效應。利用石墨烯作為肌體，與金屬氧化物和氮化物重合，來控制它的效應。我們用氮化礬，有極強的導電性，與石墨烯合成一個結(jié)構(gòu)，石墨烯與多硫化物結(jié)合只有0.74微克，氧化礬有3.7，可以大家提升循環(huán)穩(wěn)定性。
化學方法我剛剛也提到，步驟比較分散，對實用來說并不一定有很好的效果，所以我們一直在想有沒有能夠利用石墨烯本身的結(jié)構(gòu)來解決鋰硫電池的行為？我這里舉兩個例子，一個是用石墨烯薄膜是多層結(jié)構(gòu)，能夠吸附硫和多硫化物，我們做了雙層膜的結(jié)構(gòu)，把石墨烯作為硫的單載體，在隔膜上突破石墨烯作為阻擋層，來改進黏結(jié)，吸附多硫化物。結(jié)果大家可以看到紅色的曲線是石墨烯晶體和石墨烯阻擋層以后我們鋰硫電池相對其他有很大的提升。薄膜非常容易制備，涂層也很容易做，用簡單的方法改進性能非常理想。我們最近做了多層集成結(jié)構(gòu)，用部分氧化還原的石墨烯來吸附多硫化物，用多孔的石墨烯單載硫，用高導電的石墨烯作為晶體，這樣硫的含量達到80%，這樣容量比較高。這些結(jié)果也預示著有可能石墨烯在硫電池里的應用。
未來的便攜式電子可能會導向可穿戴電子的方向發(fā)展，當然儲能器件也要走向這個方式。因此我們需要開發(fā)能夠針對可彎折器件、可拉伸器件等便攜式電子器件來開發(fā)相應的儲能材料。所以我們用石墨烯做了一個探索，將石墨烯與導電高分子結(jié)合，用于柔性的超級電容器，柔軟性很高，循環(huán)穩(wěn)定性也很好。剛剛介紹的CVD生長的石墨烯，活性物質(zhì)直接組裝到結(jié)構(gòu)力，不需要黏結(jié)劑，穩(wěn)定性非常好，被黏合性也非常好。
最后一個，我們嘗試了石墨烯可以在液流電池中應用像釩液流電池，我們設計了梯度雙功能的石墨烯電極，一邊有很高的含氧官能團，一邊是非常低的含氧官能團的石墨烯，具有很高的導電性，利用這個結(jié)構(gòu)來做礬液流的電極，和其他的電極比具有非常好的還原性。除了石墨烯以外，二維材料家族是非常龐大的，MOX、MX等等，我們可以進行進一步探索。
最后做一個小結(jié)，石墨烯材料目前來看有可能用于各種不同的智能器件的，也可以起各種不同的作用。實際上這個過程比較遙遠，我們還需要做很多工作。比方說針對不同應用的材料規(guī)模制備和質(zhì)量控制，還有分散的控制，還有與儲能緊密相關(guān)的SEI的形成與控制，儲能機制的理解，首先庫侖效率與循環(huán)性能的提升。雖然石墨烯在逐步商業(yè)化，但將石墨烯全面用于儲能器件中還有一條比較長的路要走，我相信石墨烯在變換的儲能領域里有比較強的前景。
