中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：能反復(fù)充放電、效率高和環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)的二次電池是儲(chǔ)能技術(shù)的重要研究方向。鋰離子電池普遍采用有機(jī)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了3V以上的寬電化學(xué)窗口，因而比水系離子電池具有更高的能量密度。然而，有機(jī)電解質(zhì)不僅有毒而且易燃，如果使用不恰當(dāng)，會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的安全及環(huán)境問題，制約了鋰離子電池在規(guī)模儲(chǔ)能中的應(yīng)用。研究者們一直在試圖用水系電解質(zhì)代替有機(jī)電解質(zhì)。相對(duì)而言，水系電解質(zhì)環(huán)境友好和安全，且其離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解質(zhì)高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，有望實(shí)現(xiàn)電池的高功率，還避免了有機(jī)電解質(zhì)所需的嚴(yán)格制造條件，大大降低了生產(chǎn)成本。因此，水系離子電池在電網(wǎng)級(jí)別的大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用前景。
水系離子電池的工作電壓相對(duì)較低（一般低于1.5V），因而能量密度難以提高，制約了水系離子電池的發(fā)展。圍繞這一問題，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所劉兆平研究團(tuán)隊(duì)最近幾年開展了新型高電壓水系離子電池的探索研究，取得了系列進(jìn)展。2013年，該研究團(tuán)隊(duì)提出“M+/N+混合離子”的新概念構(gòu)建了兩種水系離子電池Na0.44MnO2/TiP2O7和LiMn2O4/Na0.22MnO2（Scientific Reports 2013, 3, 1946）。該類電池工作依賴于雙金屬離子的遷移，不同于傳統(tǒng)的搖椅式金屬離子電池只是依賴一種金屬離子工作。該概念的提出豐富了二次電池理論，為二次電池發(fā)展開辟了新方向。隨后，該研究團(tuán)隊(duì)沿用此新概念，采用三維框架結(jié)構(gòu)材料為電極正負(fù)極材料，發(fā)展了工作電壓>1.2 V的水系二次電池新體系Ni1Zn1HCF/TiP2O7和Ni1Zn1HCF/NaTi2(PO4)3，并顯示出良好的應(yīng)用前景（ChemSusChem 2014, 7, 2295）。此外，該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)菱方相鋅鐵氰配合物ZnHCF可作為鋅離子電池的正極材料，與金屬鋅負(fù)極構(gòu)建出工作電壓為1.7V和能量密度達(dá)100 Wh/kg的水系鋅離子電池（Advanced Energy Materials 2015, 5, 1400930）。并進(jìn)一步利用“晶體調(diào)控生長(zhǎng)”的策略制備了立方、截角和正八面體三種形貌的ZnHCF微米顆粒，揭示了其電化學(xué)性能與顆粒形貌有較大關(guān)系（Scientific Reports2015, 5, 18263）。該系列研究結(jié)果為發(fā)展高電壓水系離子電池提供新思維。
最近，該研究團(tuán)隊(duì)采用新型普魯士藍(lán)化合物InHCF為正極、磷酸鈦鈉NaTi2(PO4)3和焦磷酸鈦TiP2O7為負(fù)極、混合堿金屬離子水溶液為電解質(zhì)構(gòu)建出一系列高電壓水系電池。其中，InHCF/NaTi2(PO4)3電池工作電壓達(dá)1.6 V，能量密度為56 Wh/kg，功率密度超2700 W/kg。為了揭示InHCF中水調(diào)控堿金屬離子嵌入機(jī)制，陳亮和邵和助聯(lián)合深入進(jìn)行了理論計(jì)算與模擬，發(fā)現(xiàn)對(duì)于鋰/鈉離子，水分子可提高其嵌/脫電位并降低其嵌脫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，對(duì)于鉀離子，水分子則不參加嵌脫反應(yīng)。該研究工作最近發(fā)表在Nature Communications 2016, 7, 11982，得到了審稿人的高度評(píng)價(jià)。該研究工作既對(duì)設(shè)計(jì)高比能電極材料和理解離子嵌入型電極材料的儲(chǔ)能機(jī)制具有重要理論意義，又為建立實(shí)用型水系離子電池奠定了科學(xué)基礎(chǔ)。
上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（51404233）、中科院重點(diǎn)部署項(xiàng)目 （KGZD-EW-T08-2）、浙江省自然科學(xué)基金（LY15B030004）和寧波市自然科學(xué)基金（2014A610044）的資助。
圖1.水系鋅離子電池
圖2.水系混合離子電池
